Aktywność metalo-zeolitów w reakcji katalitycznej redukcji NOx węglowodorami

Połączenie spektroskopii FTIR i operando DRIFT wraz z pomiarami katalitycznymi zostały wykorzystane do badania procesu selektywnej katalitycznej redukcji (SCR) NOx z użyciem propenu na katalizatorze Ni-BEA. Modelowe badania spektroskopowe oddziaływań centrów niklowych z pojedynczymi reagentami (CO, NO, propen) i ich mieszaninami pozwoliły na identyfikację powstających podczas SCR związków przejściowych oraz produktów reakcji. Izolowane centra Ni2+ i Ni+ oraz kationy Ni(II)-okso pełniące rolę centrów aktywnych, zostały wprowadzone do kanałów zeolitu BEA na drodze wymiany jonowej. Ustalono, że sposób aktywacji próbki ma istotny wpływ na stopień utlenienia niklu, który warunkuje różną funkcję centrów niklowych w procesie SCR. Formy niklu(II) są niezbędne do zapoczątkowania cyklu katalitycznego poprzez chemoselektywną adsorpcję NO, podczas gdy adsorpcja propenu zachodzi preferencyjnie na zredukowanych Ni(I) i metalicznych formach niklu. Pomiary spektroskopowe w trybie operando oraz eksperymenty temperaturowo programowanej reakcji powierzchniowej (TPSR) ujawniły tworzenie izocyjanianów jako produktów przejściowych w średnim zakresie temperatur (ok. 200oC). Wyniki analizy mikro-GC pokazały, że maksymalna konwersja NO do N2 zaczyna się powyżej 350oC, podczas gdy konwersja do N2O nie przekracza poziomu 5% w całym zakresie temperatur. Największa konwersja NO występuje bez obecności tlenu, osiągając poziom 85%. W obecności tlenu zachodzi konkurencyjna reakcja utleniania propenu w stosunku do redukcji NOx i konwersja do N2 spada do poziomu 40-50%.

The combination of FTIR and operando DRIFT spectroscopies together with catalytic measurements was used for examining selective catalytic reduction (SCR) of NOx by propene over Ni-BEA catalyst. Model studies of the interactions of the nickel active sites with individual reactants (CO, NO, propene) and their mixtures provided spectroscopic signatures for the reaction intermediates and identification of the main by-products and final products. Isolated Ni2+ and Ni+ cations and nickel(II)-oxo species acting as the active sites, were obtained by an ion exchange method for BEA zeolite. It has been proved that thermal pretreatment of the catalyst strongly affects nickel oxidation state which is associated with a different function in the SCR process. The nickel(II) sites are essential to initiate the SCR catalytic cycle via chemoselective adsorption of NO, while the adsorption of propene is preferable on the metallic Ni centers and reduced Ni(I). Operando DRIFT and temperature-programmed surface reaction (TPSR) experiments confirmed formation of isocyanate intermediates which occur in the medium temperature range, above 200oC. Micro-GC analysis indicates that the maximum NO conversion to N2 starts above 350oC, whereas N2O yield does not exceed 5% in all range of temperatures. It is observed that the highest NO conversion up to 85% takes place in the absence of oxygen. In the presence of oxygen, oxidation of propene is more favorable than selective catalytic reduction of NOx with propene and the NO conversion to N2 significantly decreases to ca. 40-50%.