Photoredox reactions in the presence of semiconductor photocatalysts

The aim of the master thesis was to develop materials for the photocatalytic steam reforming of methane (PSRM: CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2).Synthesis of materials involved deposition of metal particles (about 2 ‰) at the surface of zinc and titanium(IV) oxides. The following metals were used to synthesize M@ZnO materials: Pt, Au, Ag, Rh, Ru, Cu, Ni, while Pt and Au was applied for synthesis of M@n-ZnO (n-ZnO – nanocrystalline ZnO). Pt@TiO2 was used as a reference material. Morphology of the materials was studied by SEM and XRD.Synthesized materials had similar bandgap energies to neat oxides. For TiO2 potential of the conduction band edge was determined by Beránek-Pleskov method. The lowest potential was measured for films 10.6 µm thick (–0.42 V vs. SHE). The addition of 1% methanol to the electrolyte also caused a drop of the measured potential to –0.54 V vs. SHE. The measurements for materials based on microcrystalline ZnO did not give satisfactory results.In order to verify the mechanism of methane activation by hydroxyl radicals the photocatalysts were tested in terms of OH• generation. The highest activity was observed for materials: Pt@TiO2, Au@ZnO, Pt@ZnO, Ag@ZnO. Tests of PSRM were carried out in a flow reactor. None of new photocatalysts showed a measureable activity only the reference material Pt@TiO2 photocatalysed formation of hydrogen.

Celem badań było opracowanie materiałów umożliwiających przeprowadzenie fotokatalitycznego reformingu parowego metanu (PSRM: CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2).Synteza fotokatalizatorów polegała na osadzeniu cząstek metali (ok. 2‰) na powierzchni ziaren tlenków cynku i tytanu(IV). Otrzymano serie fotokatalizatorów M@ZnO, gdzie metalami były Pt, Au, Ag, Rh, Ru, Cu, Ni oraz M@n-ZnO: Pt, Au (n-ZnO – nanokrystaliczny ZnO). Materiałem odniesienia był Pt@TiO2. Morfologia materiałów była badana przy użyciu technik SEM i XRD.Zsyntetyzowane materiały miały taką samą energię przerwy wzbronionej jak wyjściowe tlenki. Dla TiO2 wyznaczono potencjał dolnej krawędzi pasma przewodnictwa metodą Beránka-Pleskova. Najniższy potencjał otrzymano dla grubości 10,6 µm (–0,42 V vs. SHE). Dodatek 1% metanolu do elektrolitu również spowodował spadek potencjału dla tej samej grubości warstwy osiągając wartość –0,54 V vs. SHE. Pomiary dla materiałów opartych na ZnO nie dały zadowalających wyników.W celu potwierdzenia mechanizmu aktywacji metanu przez rodniki hydroksylowe przetestowano materiały pod kątem generowania OH•. Najwyższą aktywność wykazały materiały: Pt@TiO2, Au@ZnO, Pt@ZnO, Ag@ZnO. Testy PSRM były prowadzone w reaktorze przepływowym. Żaden z nowych fotokatalizatorów nie wykazał aktywności, jedynie materiał odniesienia Pt@TiO2 fotokatalizował powstawanie wodoru.