Tytuł pozycji:
Amperometryczne czujniki ditlenku siarki oraz polimerowe czujniki wilgotności. Właściwości prototypów własnej kosntrukcji
W pracy przedstawiono aktualny stan wiedzy, obejmujący podstawy teoretyczne mechanizmu działania amperometrycznych czujników gazowych zanieczyszczeń atmosfery z ciekłym elektrolitem. Opisano większość opublikowanych dotąd rozwiązań konstrukcyjnych takich czujników wraz z ich właściwościami metrologicznymi. Zamieszczono dane dotyczące materiałów elektrodowych stosowanych w czujnikach z elektrodami metalowymi oraz z elektrodami gazodyfuzyjnymi, w tym wykorzystujących elektrody membranowe wykonane ze stałych elektrolitów polimerowych. Uwzględniono także czujniki wypełnione roztworami elektrolitów zawierających rozpuszczalniki inne niż woda. Opisane w pracy zagadnienia teoretyczne związane z elektrycznymi czujnikami wilgotności dotyczyły czujników pojemnościowych i rezystancyjnych, których warstwą czułą są materiały polimerowe. Dużo miejsca poświęcono próbom wyjaśnienia mechanizmu sorpcji wody przez tego rodzaju materiały (zawierające ugrupowania hydrofilowe głównie w postaci trzecio- i czwartorzędowych atomów azotu) oraz mechanizmu powstawania sygnału czujnika. Przedstawiono opublikowane dane dotyczące rezystancyjnych czujników z polimerowymi elektrolitami, a w szczególności sposobów wytwarzania warstw polimerowych elektrolitów o określonym składzie, który pozwala na uzyskanie wysokiej jakości sygnału czujnika a jednocześnie gwarantuje, że otrzymana warstwa polimerowa nie ulegnie degradacji wskutek oddziaływania z parą wodną zawartą w powietrzu. Dokonano także przeglądu doniesień dotyczących wielkości energii aktywacji związanej z przewodzeniem wywołanym sorpcją wody przez zastosowanie w czujnikach wilgotności polimerowych elektrolitów. Przedstawiono również, dokonując krótkiej oceny na bazie własnych konstrukcji czujników, procedury pomiarowe związane z zastosowaniem spektroskopii impedancyjnej w badaniach właściwości polimerowych, rezystancyjnych czujników wilgotności. Na podstawie prac własnych przedstawiono wyniki badań kilku wykonanych prototypów amperometrycznych czujników ditlenku siarki o coraz to doskonalszej konstrukcji. Kolejno zaprezentowano: -trójelektrodowy czujnik z metalowymi elektrodami, który - wypełniony roztworem elektrolitu zawierającym DMSO - charakteryzował się znacznie wyższą czułością i selektywnością względem siarkowodoru w porównaniu z identycznym prototypem czujnika wypełnionym roztworem wodnym; -wpływ rodzaju zastosowanej membranowej elektrody gazodyfuzyjnej i roztworu elektrolitu wewnętrznego (w tym zawierającego DMSO) na czułość i selektywność pierwszego prototypu czujnika o budowie "sandwiczowej"; -wpływ składu roztworu elektrolitu (DMSO), natężenia przepływu matrycy gazowej oraz rodzaju metalu zastosowanego do spreparowania membranowej, gazodyfuzyjnej elektrody typu SPE na wartość sygnału kolejnego prototypu czujnika, jego czułość i selektywność oraz właściwości dynamiczne; -niektóre cechy konstrukcyjne ostatniego prototypu czujnika z membranową elektrodą SPE wraz z wpływem na jego właściwości metrologiczne składu roztworu elektrolitu oraz rodzaju metalu elektrody WE. Dokonano także porównania opisanych parametrów (czułość) kolejnych prototypów z parametrami laboratoryjnych, amperometrycznych czujników ditlenku siarki dostępnych w doniesieniach literaturowych. Zaproponowano polietylenoiminę jako materiał czuły na oddziaływanie pary wodnej w czujnikach wilgotności. Przedstawiono zastosowane chemiczne metody modyfikacji PEI, pozwalające na uzyskanie względnie trwałych i odpornych na oddziaływanie ciekłej wody warstw polimerowych: sieciowanie za pomocą , -dichlorowcoalkanów lub , -dichlorowcoeterów, oraz sieciowanie za pomocą związków glicydylowych. Sprawdzono zastosowanie innych modyfikacji chemicznych, pozwalających na zwiększenie ilości hydrofilowych grup NR4+ w ostatecznie wytworzonym polimerze. Zbadano wpływ zaproponowanych przez siebie modyfikacji PEI na zdolność do pochłaniania pary wodnej przez filmy polimerowe z niej sporządzone oraz na właściwości elektryczne, czułość i trwałość wykonanych przez siebie czujników wilgotności. Wyznaczone wartości energii aktywacji związanej z przewodzeniem uzyskanych materiałów skorelowano z doniesieniami literaturowymi. Przedstawiono wstępne sugestie dotyczące technologii otrzymywania czujników wilgotności z PEI.
In this work current state of the art of amperometric gas sensors with liquid electrolyte for monitoring of environmental pollution is presented. In particular theoretical background of the sensor mechanism operation is described. Most of the published in literature sensors designs are shown and their metrological properties are characterized. The data related to types of electrode materials and gas-diffusion electrodes including membrane electrodes made of solid state polymer electrolytes are presented. The sensors filled with liquid electrolytes having solvents other than water are considered. Theoretical issues related to electrical humidity sensors are concerning capacitive and resistive sensors, which consist of polymer sensitive layers. A lot of attention is given to the attempt of explaining water sorption mechanism by those materials (mainly consisting of hydrophilic groups of 3rd and 4th order nitrogen atoms) and mechanism of sensor signal formation. Most of published information related to resistance sensors with polymer electrolytes are presented in this work. In particular information related to methods of polymer layers fabrication with defined composition, which allows obtaining high quality sensor signal and at the same time provides water vapor degradation resistant layer. The literature review associated with activation energy of conductivity related to water sorption due to applied polymer electrolytes is included. The assessment, based on own sensor construction, of measurement procedures related to impedance spectroscopy applied for sensor properties characterization are presented. Based on own work the results of a few prototypes of amperometric sulfur dioxide sensors are described. Each subsequent prototype had improved construction. The following is presented: -three-electrode sensor with metallic electrodes, which was filled with liquid electrolyte including dimethyl sulfoxide. It characterized better sensitivity and selectivity to hydrogen sulfide than identical prototype filled with water solution. -influence of gas-diffusion electrode type and electrolyte composition (including DMSO) on sensitivity and selectivity of first prototype sandwich type sensor. -influence of electrolyte composition (DMSO), flow of matrix gases and type of metal used for SPE gas-diffusion electrode fabrication on signal value of subsequent sensor prototype and its sensitivity, selectivity and dynamic parameters. -selected construction properties of last sensor prototype with SPE membrane electrode including influence of electrolyte composition and type of working electrode on its metrological properties. The parameters (sensitivity) of subsequent sensors prototypes are compared with available in literature parameters of amperometric sulfur dioxide sensors. The polyethyleneimine was proposed as sensitive material of humidity sensors. Chemical methods of modification of PEI, which allowed obtaining durable and water resistant films, are presented. They include crosslinking using , -dichloroalkanes or , -dichloroethers and crosslinking using glycidyl compounds. Other methods of chemical modification, which allowed increasing of hydrophilic group NR4+ numbers in fabricated polymer, were investigated. The influence of proposed modification methods of PEI on water sorption ability, electrical parameters, sensitivity and durability of polymer films was investigated. Calculated activation energies of conductivity were compared with the results found in literature. The preliminary suggestions related to technological aspects of humidity sensors fabrication, based on PEI, is presented.
