Research into the properties of vanadium complexes inside porous materials

Celem pracy jest otrzymanie i charakterystyka centrów wanadowych znajdujących się w kanałach niemodyfikowanych zeolitów beta i ZSM–5 oraz w ich dealuminowanych analogach. Materiały takie mają istotne znaczenie w procesach katalitycznych, w tym w reakcjach selektywnej redukcji NO za pomocą amoniaku. W ramach pracy wykonano modyfikacje matryc zeolitowych a następnie ich impregnację lub wymianę jonową solami wanadu(V) w warunkach kontrolowanego stężenia i pH. Do badania matryc zeolitowych wykorzystano pomiary spektroskopią IR adsorpcji cząsteczek-sond (pirydyna, CO). Status wprowadzonego wanadu(V) badano metodami spektroskopii NMR i Ramana, a aktywację próbek i ich zdolność do redukcji za pomocą spektroskopii EPR.Poprzez dobór odpowiednich wartości stężenia i pH roztworu prekursora NH4VO3 do kanałów zeolitów wprowadzono preferencyjnie kationy VO2+. W kanałach zeolitów ulegają one kompleksowaniu przez grupy silanolowe, prowadząc do powstawania czterokordynacyjnych kompleksów, co potwierdziły pomiary NMR. W przypadku zastosowania większych stężeń prekursora zewnętrzne powierzchnie zeolitów pokrywały się częściowo tlenkowymi formami wanadu. Aktywacja termiczna próbek w warunkach próżniowych prowadziła do redukcji centrów wanadowych(V). Na podstawie pomiarów EPR określono możliwe drogi redukcji w zależności od wartości stosunku Si/Al prowadzące do kationów monooksowanadu(IV) w przypadku zeolitów glinowo-krzemowych oraz do cząsteczek dioksowanadu(IV) w przypadku zeolitów dealuminowanych.

Aim of this study was preparation and characterization of vanadium centers in the channels of unmodified zeolites beta and ZSM–5 and their dealuminated analogues. Such materials are important in catalytic processes, including for instance selective catalytic reduction of NO with ammonia. Within the project chemical modifications of the zeolite matrices were performed and their subsequent impregnation or ion exchange with aqueous solutions of vanadium(V) salts in a controlled concentration and pH was conducted. IR spectroscopy of adsorbed probe molecules (pyridine, CO) was used for studying the modifications of the zeolites. The status of introduced vanadium(V) was followed with NMR and Raman spectroscopies, while thermal activation of the samples and their ability for reduction was studied by means of EPR spectroscopy. By selecting of proper conditions of concentration and pH of the NH4VO3 precursor solution, VO2+ cations were preferentially introduced inside the zeolite channels where they under went complexation by silanol groups, leading to the formation of four-coordinated complexes, as confirmed by NMR measurements. In case of higher concentrations of the precursor, the external surfaces of the zeolites were partially covered with vanadium oxidic forms. Thermal activation of the samples under vacuum led to the reduction of vanadium(V) centers. As a result of EPR measurements the possible ways of the reduction were identified. Depending on the Si/Al ratio, this process led to the monooxovanadium(IV) in the case of the aluminum-silicon zeolites or to the dioxovanadium(IV) radical molecules in the case of the dealuminated zeolites.