The development of the global economy affects the increase in global energy demand, and in the face of climate change, solutions should not only be effective but also environmental friendly. Due to the depletion of currently used energy sources, such as natural gas, hydrogen is becoming an important raw material due to its high calorific value and the fact that during its combustion there are no emissions of pollutants. However, in order to be able to use it as an energy carrier, it is important to develop an effective method of its production. Among the many processes that can produce hydrogen, steam reforming of bioethanol is one of the most advantageous alternatives due to the efficiency of the process as well as the ecological aspects associated with the production of ethanol from biomass.In this work, the influence of the cobalt phase application method on the catalytic activity of the Co/support system in the steam reforming of ethanol (SRE) was investigated. Deposition of the active phase into oxide carriers, such as α-Al2O3, α,γ-Al2O3 and CeO2, was carried out by three methods: impregnation by the first moisture method, sonochemical synthesis and hydrothermal synthesis. In addition, three catalyst Co/α-Al2O3_SC, Co/α,γ-Al2O3_IM and Co/CeO2_SC were doped with potassium in the amount of 1% by weight. The obtained series of catalysts was subjected to physicochemical characteristics using techniques such as TEM, Raman spectroscopy, XRD (including supports Rietveld analysis), XRF, UV–Vis and H2–TPR spectroscopy and examined for activity in the SRE process (500 °C, 21h, Et;H2O = 1:4). Based on the obtained results, the relationship between the nature of the sample and its catalytic activity was determined.Among the catalysts of the Co/α-Al2O3 series, the Co/α-Al2O3_SC system was characterized by the best dispersion of the cobalt phase on the surface of the carrier, which formed crystallites a few nanometers in size. Morphology studies showed that the cobalt phase on the Co/α,γ-Al2O3_SC and Co/α,γ-Al2O3_HT catalysts was a separate phase outside the carrier, which could have been the reason for their weaker activity in the process compared to Co/α,γ-Al2O3_IM. Co/CeO2 catalysts showed equally good dispersion, regardless of the method of cobalt application used, and the size of crystallites of both the carrier and the cobalt phase was several nanometers. On the basis of spectroscopic studies and X-ray measurements, it was determined that the cobalt phase on the surface of the each of carriers was mainly Co3O4.Among all catalysts, the systems on the CeO2 support were characterized by the highest activity. The Co/CeO2_HT catalyst was particularly active, showing 100% ethanol conversion throughout the process, while maintaining selectivity to hydrogen at the level of 90%. At the same time, the selectivity for C2H4 and acetaldehyde was the lowest among the whole series of catalysts and in both cases amounted to about 1%. 1K Co/α,γ-Al2O3_IM showed higher activity in the studied process compared to the Co/α,γ-Al2O3_IM. The ethanol conversion for 1K Co/α,γ-Al2O3_IM was 100%, while for the base material Co/α,γ-Al2O3_IM it was 60%. In both cases, the selectivity to hydrogen was about 90%. Moreover, the potassium doping reduced selectivity for by-products such as acetaldehyde and C2H4.
Rozwój gospodarki światowej wpływa na wzrost globalnego zapotrzebowania na energię, a w obliczu zmian klimatycznych poszukiwane są rozwiązania, które zatroszczą się jednocześnie o środowisko naturalne. Z powodu wyczerpujących się złóż obecnie stosowanych źródeł energii takich jak np. gaz ziemny, wodór staje się istotnym surowcem ze względu na wysoką wartość opałową oraz fakt, iż w trakcie jego spalania nie dochodzi do emisji zanieczyszczeń. Aby można było jednak wykorzystać go jako nośnik energii istotnym jest, aby opracować efektywną metodę jego produkcji. Wśród wielu procesów, w wyniku których można uzyskać wodór, reforming parowy bioetanolu jest jedną z najkorzystniejszych alternatyw z powodu efektywności procesu jak również aspektów ekologicznych związanych z produkcją etanolu z biomasy. W ramach niniejszej pracy został zbadany wpływ zastosowanej metody nanoszenia fazy kobaltowej na aktywność katalityczną układu Co/nośnik w procesie reformingu parowego etanolu (SRE). Depozycję fazy aktywnej na nośniki tlenkowe, takie jak α-Al2O3, α,γ-Al2O3 oraz CeO2, przeprowadzono trzema metodami: impregnacja metodą pierwszej wilgotności, synteza sonochemiczna oraz synteza hydrotermalna. Dodatkowo trzy układy Co/α-Al2O3_SC, Co/α,γ-Al2O3_IM oraz Co/CeO2_SC zadotowano potasem w ilości 1% wag. Otrzymana seria katalizatorów została poddana charakterystyce fizykochemicznej z wykorzystaniem technik takich jak TEM, spektroskopia Ramana, XRD (w tym analiza Rietvelda nośników), XRF, spektroskopia UV–Vis oraz H2–TPR oraz zbadana pod kątem aktywności w procesie SRE (500C, 21h, Et;H2O = 1:4). Na podstawie uzyskanych wyników określono zależności między naturą próbki a jej aktywnością katalityczną. Wśród katalizatorów z serii Co/α-Al2O3 układ Co/α-Al2O3_SC charakteryzował się najlepszą dyspersją fazy kobaltowej na powierzchni nośnika, która tworzyła krystality o wielkości kilku nanometrów. Badania morfologii pokazały, że faza kobaltowa na katalizatorach Co/α,γ-Al2O3_SC oraz Co/α,γ-Al2O3_HT stanowiła odrębną fazę poza nośnikiem, co mogło być przyczyną ich słabszej aktywności w procesie względem Co/α,γ-Al2O3_IM. Katalizatory Co/CeO2 wykazywały się równie dobrą dyspersją, niezależnie od wykorzystanej metody nanoszenia kobaltu, a wielkość krystalitów zarówno nośnika jak i fazy kobaltowej wynosiła kilkanaście nanometrów. Na podstawie badań spektroskopowych oraz pomiarów rentgenowskich ustalono, że fazę kobaltową na powierzchni każdego z nośników stanowił głównie Co3O4.Spośród wszystkich katalizatorów największą aktywnością charakteryzowały się układy na nośniku CeO2. Szczególnie aktywnym był katalizator Co/CeO2_HT wykazując 100% konwersję etanolu przez cały czas trwania procesu, przy zachowaniu selektywności do wodoru na poziomie 90%. Równocześnie, selektywność do C2H4 oraz aldehydu octowego była najniższa spośród całej serii katalizatorów i w obu przypadkach wynosiła ok. 1%.Dotacja potasem układu Co/α,γ-Al2O3_IM poprawiła jego aktywność w badanym procesie względem układu wyjściowego. Konwersja etanolu dla 1K Co/α,γ-Al2O3_IM wynosiła 100%, podczas gdy dla bazowego materiału Co/α,γ-Al2O3_IM wynosiła ona 60%. W obu przypadkach selektywność do wodoru wynosiła ok. 90%. Co więcej dotacja potasem obniżyła selektywność do produktów ubocznych takich jak aldehyd octowy czy C2H4.
