Adsorption of selected GHG on metal-organic frameworks in the context of accompanying thermal effects

Thermal effects accompanying gas sorption on micro- and mesoporous materials provide unique insights into the type, course, and efficiency of sorption. In this study, metal-organic frameworks (MOFs) with different topologies and chemical structures were synthesized and investigated: HKUST-1, Ni-MOF-74, UiO-66, and MIL-140A. These MOFs were characterized structurally and sorptively with respect to selected greenhouse gases (GHGs). Sorption capacities for CO2 and CH4 were determined at several temperatures and measurement pressures, and the maximum sorption capacity was determined using the Langmuir-Freundlich model. Thermal effects accompanying adsorption were quantified through the isosteric heat of adsorption parameter. For each MOF, the values of isosteric heat of adsorption were higher for CO2 than for CH4. The values of this parameter was determined in the following order: HKUST-1 > Ni-MOF-74 > UiO-66 > MIL-140A. Energy homogeneity of the adsorbent surface was observed in nearly all cases, except for UiO-66 during CO2 adsorption. Changes in the determined isosteric heat of adsorption of CO2 with increasing sorption capacity were in the range of 5-15 kJ/mol, while for CH4 they ranged from 1.4 to 17 kJ/mol, respectively. The level of thermal selectivity of CO2 over CH4 was determined in the following order: UiO-66 (1.9) > Ni-MOF-64 (1.7) > MIL-140A (1.5) > HKUST-1 (1.1).

---

Efekty termiczne towarzyszące sorpcji gazu na materiałach mikro- i mezoporowatych dostarczają unikalnych spostrzeżeń na temat rodzaju, przebiegu i efektywności sorpcji. W niniejszym artykule zsyntetyzowano i zbadano związki metaloorganiczne (MOF) o skrajnie różnej topografii i budowie chemicznej: HKUST-1, Ni-MOF-74, UiO-66 i MIL-140A. MOFy te scharakteryzowano strukturalnie i sorpcyjnie względem wybranych GHG. Określono pojemności sorpcyjne względem CO2 i CH4 w kilku temperaturach i ciśnieniach pomiaru oraz określono maksymalną pojemność sorpcyjną zgodnie z modelem Langmuira-Freundlicha. Wyznaczono efekty cieplne towarzyszące adsorpcji poprzez parametr izosterycznego ciepła sorpcji. Dla każdego z MOFów wartości izosterycznego ciepła adsorpcji były wyższe względem CO2, niż względem CH4. Wartości tego parametru określono w następującej kolejności: HKUST-1 > Ni-MOF-74 > UiO-66 > MIL-140A. W prawie każdym przypadku zaobserwowano jednorodność energetyczną powierzchni adsorbentu, poza UiO-66 podczas adsorpcji CO2. Zmiany wyznaczonego izosterycznego ciepła sorpcji CO2 wraz ze wzrostem pojemności sorpcyjnej były w zakresie 5-15 kJ/mol, natomiast względem CH4 wyniosły odpowiednio 1.4-17 kJ/mol. Określono poziom selektywności cieplnej CO2 względem CH4. Najwyższą selektywność posiadały UiO-66 (1.9) oraz Ni-MOF-74 (1.7), natomiast najniższą MIL-140A (1.5) i HKUST-1 (1.1).