Photopolymerization kinetics and molecular interactions in methacrylate-imidazolium based ionic liquid systems

Photopolymerization of poly(ethylene glycol) monomethacrylate (PEGMM) in two imidazolium based ionic liquids (ILs) differing with the anion size and H-bond accepting ability, i.e. 1-ethyl- -3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([EMIm][BF4]) and 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate ([EMIm][ATF]) was investigated to find the effect of the IL anion on propagation kp and termination rate ktb coefficients (by DSC) as well as molecular interactions in the system (on the basis of viscosity and FT-IR measurements). Polymerizations in bulk and in tricresyl phosphate (TCP) served as references. Both monomer/IL systems show strong viscosity synergism and viscosity deviations are positive indicating that viscosity of associates between the monomer and the ILs is relatively higher than that of pure components. The increase in kp values observed in ILs is higher for polymerization in [EMIm][BF4], which shows stronger Coulomb cation-anion attractions and lower H-bond accepting ability of the anion. The influence of the ionic liquids on the termination rate coefficient results from the viscosity of the monomer-IL system, taking account of viscosity synergism. On the basis of changes of imidazolium ring CH groups vibrations and carbonyl stretching vibrations (both in PEGMM and IL anion) two possible configurations of monomer-IL interactions were proposed: between the monomer carbonyl and C(2)-H hydrogen of the imidazolium cation in the case of [EMIm][BF4] and a configuration in which the monomer carbonyl interacts with the imidazolium cation located on the top of the ring, in the case of [EMIm][ATF].

---

Zbadano kinetykę fotopolimeryzacji (metodą DSC) monometakrylanu glikolu polietylenowego (PEGMM) w dwóch cieczach jonowych (ILs) różniących się wielkością anionu oraz jego zdolnością elektronoakceptorową tworzenia wiązań wodorowych (HBA), tj. w tetrafluoroboranie 1-etylo-3-metyloimidazoliowym ([EMIm][BF4]) i trifluorooctanie 1-etylo-3-metyloimidazoliowym ([EMIm][ATF]). Dla porównania przeprowadzono fotopolimeryzację w masie i w fosforanie trikrezylu (TCP). Obydwa układy PEGMM/IL wykazują silny synergizm lepkości — lepkość asocjatów pomiędzy monomerem i IL jest większa, niż związków wyjściowych (rys. 1). Określono wpływ IL na przebieg polimeryzacji. Wyznaczono współczynniki szybkości propagacji kp i terminacji ktb w funkcji stopnia przereagowania wiązań podwójnych (rys. 3). Obserwowany wzrost kp w IL jest większy w przypadku polimeryzacji w [EMIm][BF4], która cechuje się silniejszym oddziaływaniem kulombowskim kation-anion oraz słabszą HBA anionu. Wpływ IL na ktb jest zgodny z ich wpływem na lepkość układu (ktb ~ 1/h) przy uwzględnieniu synergizmu lepkości. Na podstawie położeń pasm odpowiadających drganiom grup CH pierścienia imidazoliowego oraz drgań rozciągających karbonylu (zarówno w monomerze, jak i w anionie IL, rys. 4 i 5) zaproponowano dwie możliwe konfiguracje oddziaływań pomiędzy monomerem a IL: pierwszą pomiędzy karbonylem monomeru a wodorem grupy C(2)-H pierścienia imidazoliowego (w przypadku [EMIm][BF4]) oraz drugą, w której karbonyl monomeru oddziałuje z kationem będąc usytuowany ponad płaszczyzną pierścienia.