Tytuł pozycji:
Evaluation of precision of hydrogen isotopic composition determinations by EA-IRMS, GC-IRMS and Py-GC-IRMS
The work presents the results of analyzes of the hydrogen isotopic composition of pyrolysis products of a shale sample. The pyrolysis products obtained are: methane, ethene, ethane, propylene, propane, 1-butene and n-butane. The apparatus used is a Thermo Scientific Delta V Advantage mass spectrometer with a Trace GC Ultra chromatograph (HP-PLOT/Q capillary column, 30 m) and Pyroprobe 6150 pyrolyzer (pyrolysis temperature 1000°C, isothermal 30 seconds). The Py-GC-IRMS methodology for determining the hydrogen isotopic composition of pyrolysis gas products was verified by evaluating repeatability. The shale sample was pyrolyzed at 500°C, 600°C, 700°C, 800°C, 900°C and 1000°C. Accordingly, pyrolysis at 500o C does not allow the products to be separated. The ratio between unsaturated and saturated hydrocarbons changes, and as the temperature increases, unsaturated ones begin to dominate. The isotopic composition of individual pairs also changes, although the relationship between δD in unsaturated and saturated hydrocarbons is constant. The trend for all components is that at higher pyrolysis temperatures, the isotopic composition is also higher. Herein, the differences in the isotope composition of 900°C and 1000°C are negligible. The nature of isotopic composition determinations does not allow ascertaining the limit of quantification, the limit of detection and the method bias. Values of relative standard deviations are below five percent only for methane, ethane and propylene. In addition, repeatability tests were performed for EA-IRMS (elemental analyzer combined with isotope mass spectrometer) and GCIRMS (sample injection directly into the inlet). The samples used were hard coal and natural gas. Repeatability of hydrogen isotopic composition analyzes assessed using relative standard deviation was the best (lowest value) for the GC-IRMS system (0.8%), then for the Py-GCIRMS system (methane at 3 mg – 1.2%) and for EA-IRMS (2.3%).
Praca przedstawia wyniki analiz składu izotopowego wodoru produktów pirolizy próbki łupku. Otrzymywane produkty pirolizy to: metan, eten, etan, propylen, propan, 1-buten i n-butan. Wykorzystana aparatura to spektrometr masowy Delta V Advantage firmy Thermo Scientific wraz z chromatografem Trace GC Ultra (kolumna kapilarna HP-PLOT/Q, 30 m) i pirolizerem Pyroprobe 6150 (temperatura pirolizy: 1000°C, izoterma: 30 sekund). Układ połączony jest on-line za pośrednictwem Conflo IV. Metodyka Py-GC-IRMS oznaczeń składu izotopowego wodoru gazowych produktów pirolizy została sprawdzona poprzez ocenę powtarzalności. Próbka łupku była pirolizowana w temperaturach: 500°C, 600°C, 700°C, 800°C, 900°C i 1000°C. Piroliza w 500°C nie pozwala na wydzielenie produktów. Proporcja pomiędzy nienasyconymi i nasyconymi węglowodorami zmienia się i wraz ze wzrostem temperatury zaczynają dominować węglowodory nienasycone. Skład izotopowy poszczególnych par również ulega zmianie, choć stała jest relacja pomiędzy δD nienasyconych i nasyconych węglowodorów. W przypadku wszystkich składników utrzymuje się trend, że przy wyższej temperaturze pirolizy wartości składu izotopowego są również wyższe. Dodatkowo różnice składu izotopowego w temperaturach 900°C i 1000°C są już znikome. Charakter oznaczeń składu izotopowego nie pozwala na określenie granicy oznaczalności, granicy wykrywalności oraz obciążenia metody. Wartości względnych odchyleń standardowych są poniżej pięciu procent jedynie dla metanu, etanu i propylenu. Dodatkowo wykonano testy powtarzalności dla układów EA-IRMS (analizator elementarny połączony z izotopowym spektrometrem masowym) oraz GC-IRMS (nastrzyk próbki bezpośrednio do dozownika chromatografu połączonego z ConFlo IV i spektrometrem). Wykorzystane próbki to węgiel kamienny oraz gaz ziemny. Powtarzalność oznaczeń składu izotopowego wodoru oceniana przy użyciu względnego odchylenia standardowego była najlepsza (najniższa wartość) w przypadku układu GC-IRMS (0,8%), następnie układu Py-GC-IRMS (metan przy naważce 3 mg – 1,2%) i EA-IRMS (2,3%).
Opracowanie rekordu ze środków MNiSW, umowa Nr 461252 w ramach programu "Społeczna odpowiedzialność nauki" - moduł: Popularyzacja nauki i promocja sportu (2020).
