Synteza i właściwości LiFePO4 – materiału katodowego dla ogniw typu Li-ion – otrzymanego metodą niskotemperaturową

W pracy przedstawiono opis syntezy LiFePO4 polegającej na wytrącaniu osadu z roztworu zawierającego LiOH, FeSO4 i H3PO4. Jednofazowy materiał składający się z płytkowych krystalitów o rozmiarach 50 x 500 x 500 nm otrzymano po wysuszeniu uzyskanego osadu w 50°C. Wygrzewanie wyprasek przygotowanych z otrzymanego materiału w temperaturach od 300 do 800°C w atmosferze ochronnej powodowało poprawę krystaliczności materiału, znaczny rozrost krystalitów powyżej 600°C oraz spiekanie powyżej 700°C. Wypraska wygrzewana w 800°C osiągnęła gęstość bliską gęstości teoretycznej. Analiza spieków LiFePO4 metodą dyfrakcji rentgenowskiej wykazała, że podczas wygrzewania powyżej 400°C następuje stopniowy wzrost objętości komórki elementarnej, co prawdopodobnie można powiązać z parowaniem litu połączonym z utworzeniem wakancji kationowych i dziur elektronowych. Analiza przewodnictwa elektrycznego uzyskanych spieków wskazuje, że materiały wygrzewane w temperaturze 700 i 800°C charakteryzują się blisko dwukrotnie wyższym przewodnictwem (9,6•10-6 Sźcm-1) niż materiały wygrzewane w niższej temperaturze (5,5-6,3•10-6 Sźcm-1). Wykazują one również niższe wartości energii aktywacji (0,61-0,66 eV) w porównaniu z próbkami z niższych temperatur (0,76-0,85 eV). Przeprowadzone badania uzupełniono o testy pracy materiału w ogniwach Li/Li+/LixFePO4. Zgodnie z zarejestrowanymi charakterystykami napięcie pracy ogniwa wynosiło między 3,2 a 3,5 V. Pojemność ogniwa w pierwszym cyklu wyniosła około 60 mAhg-1. Następnie w początkowych cyklach obserwowano nieznaczny wzrost pojemności, a następnie stosunkowo szybki spadek aż do około 12 mAhg-1 w pięćdziesiątym cyklu.

---

In this work, we describe a procedure of synthesis of the LiFePO4 material based on precipitation from a solution containing LiOH, FeSO4 and H3PO4. Single-phased material composed of lamellar crystallites of 50x50x500 nm in size was obtained after drying the precipitated deposit at 50°C. Annealing pellets at temperatures in the range from 300 to 800°C under inert atmosphere led to improvement of crystallinity, intense grain growth (above 600°C), and sintering (above 700°C). For the pellet annealed at 800°C, a density close to theoretical one was achieved. X-ray diffraction revealed that during annealing above 400°C the volume of unit cell gradually increased. Probably this can be connected with evaporation of lithium, which can be associated with the creation of cation vacancies and electron holes. Electrical conductivity measurements showed that LiFePO4 annealed at 700 and 800°C possesses nearly twice as high conductivity (9.6 Sźcm-1) as LiFePO4 annealed at lower temperatures (5.5-6.3 Sźcm-1). At the same time, the materials from higher temperatures were characterised by lower activation energy of electrical conductivity (0.61-0.66 eV) in comparison with the samples from lower temperatures (0.76-0.85 eV). The conducted research was complemented with the charge/discharge tests performed on a Li/Li+/LixFePO4 cell. According to the measured data, the discharge cell voltage was between 3.2 and 3.5 V. The first discharge capacity was about 60 mAhg-1. In the several following cycles, the capacity slightly increased and then gradually decreased to 12 mAhg-1 in the 50th cycle.