The formation of macrocyclic compounds with O,O- and O,N-acetal units

Poly(acetal)s are prepared in polycondensation of methyl a-D-mannopyranoside (IX) and terephthalaldehyde (IV) or 1,4-bis(formylphenoxy)butanes (XIV) catalyzed by acid. The composition highly depends on the reaction conditions, structure of comonomers and nature of catalyst leading to the formation of chiral macrocycles and linear macromolecules. The regioselective polycondensation was examined by 1H NMR spectroscopy. The structures of polycondensation products were also identified by electrospray mass spectrometry (ESI-MS) and MALDI-TOF mass spectroscopy. The polycondensation of terephthalaldehyde with 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol [or 2,2'(1,4-phenylene)-bis-1,3-(4,4-dihydroxymethyl)oxazolidine (bis-oxazolidine)] and 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol under acidic catalysts leads to the formation of macrocyclic compounds. ESI-MS measurements were used to study the details of polymer structure and support the nature of oxazolidine-acetal and 2-(1',4'-phenylene)-5-methyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo[3.3.0]octane as the repeating units in all macromolecules (both cyclic and linear).

---

Przedstawiono podsumowanie wyników opublikowanych prac własnych nad otrzymywaniem w wyniku polikondensacji związków makrocyklicznych z jednostkami wymienionymi w tytule. Omówiono poliacetale uzyskane z metylo-a-D-mannopiranozydu [wzór (IX)] i aldehydu tereftalowego [wzór (IV)] lub 1,4-bis(formylofenoksy)butanów [wzór (XIV), schemat C i D] w obecności kwasu jako katalizatora. Produkty polikondensacji analizowano metodami NMR, desorpcji-jonizacji promieniem laserowym z matrycy (Matrix-Assisted Laser Desorption Ionisation Time of Flow - MALDI-TOF; rys. 1) oraz elektrorozpylaniem (Electroscopray Ionisation - ESI; rys. 2). Opisano także polikondensację (IV) z 2-amino-2-hydroksymetylo-1,3-propanodiolem [wzór (XVIII), schemat E] lub 2,2'-(1,4-fenyleno)-bis-1,3-(4,4-dihydroksymetylo)oksazoli- dyną oraz z 2-amino-2-metylo-1,3-propanodiolem [wzór (XXIII), schemat F] katalizowaną kwasami. Za pomocą metody spektroskopii mas ESI (ESI-MS) analizowano budowę makrocząsteczek (liniowych i cyklicznych) zawierających ugrupowania 1,3-oksazolidynowe lub 2-(1',4'-fenyleno)-5-metylo-1-aza-3,7-dioksabicyclo[3.3.0]oktanu (rys. 3-5). Do modelowania uzyskanych cząsteczek z ugrupowaniami O,O- i O,N-acetali użyto programu "CHEM SKETCH", który umożliwił obserwację ilości giętkich konformacji w pseudo-rotacji każdej z monomerycznych jednostek w makrocząsteczkach zarówno liniowych, jak i cyklicznych [wzory (XXII), (XXIX), (XXX)]. Zdolność tego typu związków makrocyklicznych do samoorganizacji może mieć duże znaczenie w syntezie i pozwala na lepsze zrozumienie wysokiego stopnia zróżnicowania oraz funkcjonalizacji nowych typów materiałów.