Copolymerization of ethylene with higher 1-olefins over vanadium catalyst supported on Al(i-Bu) 3 modified magnesium carrier

Copolymerization of ethylene and higher 1-olefin over supported vanadium catalyst was studied. VOCl3 after immobilization on the magnesium carrier [MgCl2 (THF) 2 modified with Al(i-Bu) 3] and after activation with Et2AlCl was used as a catalytic system. The effects of the type of comonomer (1-hexene, 1-octene, 1-decene or 1-dodecene) and its concentration in the reaction medium on the yield of copolymerization, on incorporation of comonomer, and on some properties of the reaction products (molecular weight and its distribution, melting point, crystallinity) were investigated. The findings were compared to those available from analogous studies which had been carried out earlier with the use of the same catalyst immobilized on an unmodified magnesium complex.

---

Badano proces kopolimeryzacji etylenu z wyższymi 1-olefinami (C6-C12) wobec katalizatora wanadowego (VOCl3) immobilizowanego na nośniku magnezowym MgCl2 (THF) 2 modyfikowanym z zastosowaniem Al(i-Bu) 3. W charakterze aktywatora nośnikowego prekatalizatora wanadowego zastosowano Et2AlCl. Stwierdzono, że aktywność takiego układu katalitycznego jest porównywalna z aktywnością katalizatora z prekursorem wanadowym osadzonym na niemodyfikowanym nośniku magnezowym. Zaobserwowano także, że wprowadzenie komonomeru do środowiska reakcji powoduje niewielkie zmniejszenie wydajności procesu w porównaniu z homopolimeryzacją etylenu, postępującą w miarę wzrostu stężenia komonomeru w środowisku reakcji. Dodatkowo zauważono, że udział tego negatywnego zjawiska jest tym większy im krótszy jest węglowodorowy łańcuch komonomeru (rys. 1). Stopień wbudowania komonomeru do łańcucha polietylenu także zależy zarówno od stężenia, jak i od długości łańcucha wyższej olefiny i maleje w szeregu: 1-heksen > 1-okten > 1-decen > 1-dodecen (rys. 2 i tabela 1). Należy podkreślić, że immobilizacja katalizatora wanadowego na wspomnianym nośniku modyfikowanym związkiem glinoorganicznym polepsza efektywność wbudowywania komonomeru (zwłaszcza o dłuższym łańcuchu) do PE w porównaniu z efektywnością takiego samego katalizatora zakotwiczonego na niemodyfikowanym kompleksie MgCl2 (THF) 2. Można zatem przypuszczać, że modyfikacja MgCl2 (THF) 2 związkiem glinoorganicznym prowadzi do zmiany charakteru centrum aktywnego, które - bardziej wówczas oddalone od powierzchni nośnika - staje się łatwiej dostępne dla cząsteczki komonomeru. Scharakteryzowano również wpływ rodzaju i zawartości komonomeru na zmianę ciężaru cząsteczkowego, temperatury topnienia i stopnia krystaliczności produktów (rys. 3 i 4).