Synteza blokowych kopolimerów węglan trimetylenu/?-kaprolakton na drodze sprzęgania diizocyjanianami odpowiednich poliestroli

Zsyntetyzowano szereg różniących się ciężarem cząsteczkowym blokowych kopolimerów ?-kaprolaktonu (CL) z węglanem trimetylenu (TMC) [poli(?-CL-b-TMC]. Produkty otrzymywano metodą sprzęgania odpowiednich poliestrodioli diizocyjanianami [diizocyjanianem heksametylenu (HDI), 4,4'-diizocyjanianem dicykloheksylometanu (CHMDI) bądź diizocyjanianem izoforonu (IPDI)] wobec laurynianu dibutylocyny (DBTL) jako katalizatora. W syntezach używano handlowego poli(?-kaprolaktonu) (PCLdiolu) oraz poli(węglanu trimetylenu) (PTMC) z hydroksylowymi grupami końcowymi, uzyskanego w ramach prac własnych w procesie polimeryzacji koordynacyjnej katalizowanej 2-etyloheksanianem cyny (SnOct2) i inicjowanej glikolem trietylenowym (TEG) [równanie (1)]. Zastosowanie HDI pozwoliło na uzyskanie kopolimeru o największym ciężarze cząsteczkowym, zaobserwowano jednak przy tym tworzenie się produktów nierozpuszczalnych. W przypadku syntez prowadzonych przy użyciu CHMDI i IPDI nierozpuszczalne produkty nie powstawały, ale otrzymane kopolimery miały mniejsze ciężary cząsteczkowe. Na termogramach DSC badanych kopolimerów zaznacza się obecność dwóch przemian termicznych: zeszklenia (Tg) - związanej z fragmentem PTMC i topnienia (Tm) pochodzącej od fragmentu PCL. Wyniki te nie pozwalają jednak na jednoznaczne ustalenie stopnia wzajemnej mieszalności obydwu bloków. Budowę chemiczną produktów pośrednich i końcowych potwierdzono metodami 1H NMR, 13C NMR oraz IR. Podano też wyniki oznaczania ich ciężarów cząsteczkowych a także polidyspersyjności.

---

Series of block copolymers of ?-caprolactone (CL) and trimethylene carbonate (TMC) [poli(?-CL-b-TMC)], differing in molecular weights, were synthesized. The copolymers were obtained by coupling of dihydroxyl compounds using diisocyanates as chain extenders [hexamethylene diisocyanate (HDI), dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate (CHMDI) or isophorone diisocyanate (IPDI)] in the presence of dibutyltin laurate (DBTL) as a catalyst. Commercial poly(?-caprolactone) diol (PCLdiol) and poly(trimethylene carbonate with hydroxyl end-groups) obtained by authors, in the process of coordination polymerization catalyzed with stannous 2-ethylhexanoate and initiated with triethylene glycol (TEG) [equation (1), Fig. 1], were used as dihydroxyl compounds. The use of HDI let obtain the highest molecular weight of copolymer (Table 1), however, the formation of insoluble products was observed. In case of CHMDI or IPDI the insoluble products were formed and molecular weights of copolymers were lower. Two thermal transitions [glass transition (Tg) related to PTMC fragment, and melting point (Tm) related to PCL fragment] are present at DSC thermograms (Fig. 5). However, these thermograms do not let determine the miscibility degree of the blocks unequivocally. The chemical structures of intermediate (PCLpre) and final products were confirmed by 1H NMR (Fig. 2 and 4), 13C NMR and IR (Fig. 3). The results of molecular weights and polydispersity determinations (Table 1-3) were also given.