Catalytic activity of molecular imprinted vinylpyridine/acrylonitrile/divinylbenzene terpolymers with guanidyl ligands-Cu(II) inside the active centres

A series of novel molecularly imprinted catalysts was prepared by suspension polymerization of acrylonitrile. N-vinylpyridine and divinylbenzene in the presence of Cu(II) ions and various templates: acetophenone, dibenzoylmethane, 4-methoxybenzyl alcohol or 4-hydroxyacetophenone. To improve the catalytic properties, the catalysts were additionally modified inside the active centres by indirect aminolysis of nitrile groups using ethylenediamine and thiourea/ethyl iodide. The catalytic activity of initial samples as well as the modified ones was tested in the model oxidation of hydroquinone to p-benzoquinone using hydrogen peroxide. The catalysts prepared with Cu(II) ions and 4-methoxybenzyl alcohol as the template exhibit the highest activity. In spite of low modification degree, catalysts with guanidyl ligands inside the active centres show higher reaction yield and selectivity than unmodified samples.

---

Nowe katalizatory z odciskiem molekularnym otrzymano metodą polimeryzacji suspensyjnej mieszaniny monomerów: 4-winylopirydyny (VP), akrylonitrylu (AN) i diwinylobenzenu (DVB) rozcieńczonej cykloheksanolem oraz zawierającej jony Cu(II) i wzorce. Jako związki wzorcowe tworzące odcisk molekularny wybrano acetofenon (AF), dibenzoilometan (DBM), alkohol 4-metoksybenzylowy (MBA) oraz 4-hydroksyacetofenon (HAF) (tabela 1). Ich aktywność katalityczną oceniano na podstawie wyników reakcji utleniania hydrochinonu (H2Q) do p-benzochinonu (Q) nadtlenkiem wodoru (stężenie 5,4ź10-2mol/l) (schemat A). Analizując widno UV-Vis obliczano stopień przereagowania hydrochinonu (LH2Q), wydajność reakcji (YQ) i jej selektywność (SQ=YQ/LH2Q). Największą aktywność wykazuje katalizator, w którym zastosowano większe stężenie wzorca MBA (tabela 3). Dodatkowo terpolimery modyfikowano w reakcji aminolizy grup nitrylowych etylenodiaminą i transformowano grupy aminowe do guanidylowych tiomocznikiem w jodku etylu (tabela 4). Mimo małych stopni transformacji katalizatory zawierające skoordynowane przez jony Cu(II) grupy, mające w otoczeniu ligandy guanidylowe są selektywniejsze od katalizatorów z terpolimerów niemodyfikowanych (tabela 3).