Weryfikacja kinetycznego modelu polimeryzacji etylenu wobec metaloorganicznych katalizatorów wanadow na nośniku magnezowym

Omówiono wyniki badań kinetycznych procesu niskociśnieniowej polimeryzacji etylenu prowadzonej wobec dwóch rodzajów katalizatorów wanadowych na nośniku magnezowym: MgCl2(THF)2/VCl4 i MgCl2(THF)2 /VOCl3 /Et2AlCl. Stwierdzono, że szybkość polimeryzacji z ich udziałem rośnie wprost proporcjonalnie do stężenia katalizatora i stężenia mo-nomeru (rys. 2 i 3) z wyjątkiem tych sytuacji, w których wy-stępują ograniczenia dyfuzyjne w dostarczaniu monomeru do reaktywnego wiązania V-C. Stwierdzono również, że reakcja terminacji stanowi wynik reakcji przeniesienia na monomer i jest związana z regeneracją centrum aktywnego, na którym może tworzyć się następna makrocząsteczka. Opracowano model kinetyczny procesu polimeryzacji etylenu wobec badanych katalizatorów, który umożliwia obliczenie stężenia centrów aktywnych [C*] i wartości starych szybkości reakcji propagacji kp oraz przeniesienia ktr na podstawie doświadczalnego określenia wydajności i ciężaru cząsteczkowe-go polietylenu otrzymanego po różnych czasach polimeryzacji.

---

The kinetic studies are reviewed on low-pressure polymerization of ethylene over two types of organovanadium catalysts, viz., MgCl2(THF)2/VCL/Et2AlCl and Mgd^THF^/VOCls/EtzAlCl, each de-posited on a magnesium carrier. The polymerization rate was found to be directly related to the catalyst and monomer concentrations (Figs. 2 and 3), unless when the access of the monomer to the reactive V-C bond is restricted by diffusion. Polymer chain termination step was found to result from the reaction of the transfer onto the monomer and to be associated with the regeneration of the active site on which a new macromolecule can be formed. A kinetic model was developed for the ethylene polymerization process carried out over the catalysts examined. The model allows to cal-culate the concentration of active sites (C*), the transfer rate constant (kfr), and the propagation rate constant (^,) from the experimentally observed yield and molecular weight of polyethylene recorded in various polymeri-zation times