Controlled radical polymerization in the presence of beta-phosphonylated nitroxide — kinetics, mechanism and macromolecular architectures

Using a newly designed N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2,2- dimethylpropyl nitroxide (DEPN), controlled radical polymerization of styrene and n-butyl acrylate, could be achieved. The rate constant of reversible deactivation of growing radicals by DEPN and the rate of dissociation of the alkoxyamine formed were determined. Miscellaneous macromolecular architectures, including block copolymers, stars and star block copolymers, were derived by this chemistry.

---

Jako nowy związek regulujący przebieg kontrolowanej rodnikowej polimeryzacji styrenu (St) i akrylanu n-butylu (n-BuA) zastosowano nitroksyd N-tret-butylo-l-dietylofosfo-no-2,2-dimetylopropylowy (SG1) - źródło "uśpionych" alko-ksyamin. Określono wartości stałych szybkości dysocjacji (kd) i powstawania (krec) alkoksyamin w procesie odwracalnej dezaktywacji [równanie (2)] w polimeryzacji St i n-BuA wobec SG1. Scharakteryzowano wpływ rozcieńczenia na stałą szybkości samorzutnego zakańczania (, tabela 1) podczas polimeryzacji styrenu. Stwierdzono, że rozcieńczanie uprzy wilejo-wuje samorzutne zakańczanie, a więc zwiększa udział "martwych" łańcuchów. Badaną polimeryzację z udziałem alkoksy-aminowych pochodnych SG1 wykorzystano do syntezy dwublokowych kopolimerów poli(styren-b-n-BuA), trójbloko-wych kopolimerów poli(St-b-n-BuA-fc-St) oraz kopolimerów gwiaździstych [wzór (III)].