Yb³⁺ to Yb²⁺ conversion in CaF₂ crystals under influence of annealing in hydrogen and ɣ-irradiation

In the absorption spectra of both ɣ-irradiated and annealed in hydrogen CaF₂:Yb³⁺ crystals the Yb³⁺ ions with various site symmetries we observed. We think they are caused by not only the charge-compensating interstitial F⁻ ions but also substitutional O²⁻, OH⁻ and Na⁺ ions which are entered unintentionally. Beside intensity value (it is much higher for ɣ-irradiated crystal and strongly depends on the gamma dose), the UV absorption spectrum of ɣ-rayed CaF₂ :5 at Yb³⁺ crystal is quite similar to that of H₂ annealed CaF₂:5 at Yb³⁺ crystal. They reveal Yb²⁺ absorption bands observed at 360, 315, 271, 260, 227 and 214 nm, which are called A, B, C, D, F and G bands, respectively. Besides the A-G absorption bands, an additional band is observed at 234 nm in ɣ-irradiated CaF₂ : 30 at % Yb³⁺. Different structure of UV absorption and emission spectra for ɣ-irradiated crystals with respect to annealed in hydrogen crystals suggets different mechanisms of Yb²⁺ creating under ɣ-irradiation and annealing in hydrogen. The latter favors Yb²⁺ isolated centres (reduction of Yb³⁺ at Ca²⁺ lattice site), the former favors Yb²⁺ centers being neighbouring to Yb³⁺ (one of Yb³⁺ pair ions capture Compton electron). As compared to the annealed crystal ɣ-irradiation does not change the position of Yb³⁺ ion being converted to Yb²⁺ one in CaF₂ lattice. If prior ɣ-irradiation Yb³⁺ ion stayed withim a claster, after ɣ-irradiation it continue stay, but the claster is now recharged by capturing of Compton electron. In case of annealing in hydrogen the claster is probably destroyed under influence of temperature and Yb³⁺ ion being converted to Yb²⁺ one is shifted to lattice Ca²⁺ position.

---

W widmach absorpcji zarówno naświetlonego kwantami gamma jak i wygrzanego w atmosferze wodoru kryształu CaF₂:Yb³⁺ obserwowano występowanie jonów Yb³⁺ w położeniach o różnej symetrii. Ich obecność spowodowana jest nie tylko przez obecność międzywęzłowych jonów F⁻ kompensujących nadmiarowy ładunek ale również przez obecność niekontrolowanych domieszek O²⁻, OH⁻ i Na⁻ podstawiających położenia sieciowe. Poza wartością intensywności (jest ona znacznie większa dla widm kryształu naświetlonego kwantami gamma i silnie zależy od ich dawki) widmo absorpcji kryształu CaF₂ : 5 at %Yb³⁺ naświetlonego kwantami gamma jest podobne do odpowiedniego widma kryształu wygrzanego w wodorze. Występują w nim pasma związane z absorpcją jonów Yb²⁺ z maksimami dla 360, 315, 271, 260, 227 i 214 nm zwane pasmami A, B, C, D, F oraz G, odpowiednio. Poza pamami A-G dodatkowe pasmo z maksimum dla 234 nm obserwowano dla kryształu naświetlonego kwantami gamma. Istotne różnice obserwuje się w widmach luminescencji. Widmo emisji w obszarze IR wzbudzane jest również przez pasma absorpcji z obszaru UV. W temperaturze pokojowej obserwuje się zieloną emisję charakterystyczną dla Yb²⁺ mimo, że z uwagi na efekt gaszenia luminescencji w literaturze takie obserwacje uzyskano dla temperatur poniżej 200 K. Różna struktura widm absorpcji i emisji dla kryształow naświetlonych kwantami gamma i wygrzanych w wodorze sugeruje różne mechanizmy kreowania centrów Yb²⁺. Wygrzewanie w wodorze sugeruje obecność izolowanych centrów Yb²⁺ (redukcja Yb³⁺ w położeniu sieciowym Ca²⁺) zaś naświetlanie kwantami gamma faworyzuje centra Yb²⁺ sąsiadujące z jonami Yb³⁺ (jeden z jonów pary Yb³⁺ wychwytuje elektron Comptona). W porównaniu do wygrzewania w wodorze naświetlanie kwantami gamma nie prowadzi do zmiany położenia jonu Yb³⁺, który ulega konwersji do Yb²⁺ w sieci CaF₂ . Jeśli przed naświetleniem jon Yb³⁺ pozostawał w obszarze klasteru, to po naświetlaniu dalej w nim pozostaje w postaci Yb²⁺. W przypadku wygrzewania w wodorze klaster jest niszczony, a jon Yb²⁺ lokuje się w położeniu jonu sieciowego Ca²⁺.