EPR and optical properties of Li₂B₄O₇:Mn and Li₂B₄O₇:Eu, Mn single crystals under the influence of ɣ-irradiation and annealing

Single crystals of Li₂B₄O₇ doped with Mn²⁺ (0.014 mol %) and co-doped with Mn (0.005 mol %) and Eu³⁺ (0.5 mol %) have been investigated using EPR method at 9.4 GHz. In both systems the Mn ion is found to enter substantially for the Li⁺ ion as Mn²⁺ and/or Mn¹⁺, and, probably for the B³⁺ ion or interstitial as Mn³⁺. In consequence at least two types of the manganese ions arise in the EPR spectrum in the same range of magnetic field. In the EPR spectrum of Li₂B₄O₇:Mn crystal one can recognize g ≈ 2.00 and, g ≈ 2.89 lines. Annealing in the Ar atmosphere does not significantly change the spectrum (g = 1.97(8)) while irradiation with ɣ-quanta with a dose of 5 x 10⁴ Gy decreases to some extent the intensity of Mn²⁺ EPR signal (g = 1.99 ± 0.01) introducing new EPR line (g = 2.14 ± 0.01), giving evidence on formation of other (Mn¹⁺, Mn⁶⁺, Mn⁰) valence states of manganese. Moreover, F-type and/or Vk color centers are formed. The optical investigations of "as-grown" and ɣ-irradiated samples were performed giving evidence on Mn⁰ and Mn⁶⁺ formation in the crystal after y-irradiation. 430 nm and 610 nm emissions in radioluminescence spectrum of both systems we observed. Measurements of the crystals reveal the strong thermoluminescence peak at about 95 K, assigned probably to F⁺ center and smaller ones assigned to manganese at different valence states.

---

Badano monokryształy Li₂B₄O₇ domieszkowane Mn²⁺ (0,014 mol %) oraz kodomieszkowane Mn²⁺ (0,005 mol %) i Eu³⁺ (0,5 mol %) wykorzystując metodę elektronowego rezonansu paramagnetycznego dla częstotliwości pola magnetycznego 9,4 GHz. W obu systemach jon Mn podstawia się w położenie jonu Li⁺ jako Mn²⁺ oraz/lub jako Mn¹⁺, a także prawdopodobnie w położenie jonu B³⁺ jako Mn³⁺. W konsekwencji co najmniej dwie linie rezonansowe obserwuje się w widmie EPR tych kryształów, g ≈ 2,00 oraz g ≈ 2,89. Wygrzewanie w argonie nie zmienia tego widma (g = 1,97(8)), podczas gdy naświetlanie kwantami gamma dawką 5 x 10⁴ Gy znacznie zmniejsza intensywność sygnału rezonansowego jonu Mn²⁺ (g = 1,99 ± 0,01) wprowadzając dodatkową linię (g = 2,14 ± 0,01), która dokumentuje obecność w krysztale jonów Mn (Mn¹⁺, Mn⁶⁺, Mn⁰) o innym niż 2 stanie walencyjnym. Ponadto powstają centra barwne typu F oraz Vk. Przeprowadzono badania absorpcji kryształów naświetlonych kwantami gamma, które potwierdziły obecność w naświetlonych kryształach jonów atomów Mn⁰ i jonów Mn⁶⁺. W widmie radioluminescencji obserwowaliśmy emisje z maksimami dla 430 nm i 610 nm. Badania termoluminescencji pokazały silny pik termoluminescencji dla około 95 K, związany prawdopodobnie z centrum F⁺ i znacznie mniej intensywne piki, które można przypisać jonom Mn o różnych walencyjnościach (od 0 do 6).