Porównanie klasycznych i odpornych metod estymacji parametrów liniowego równania przetwarzania w procedurze wzorcowania chromatografu gazowego

W artykule przedstawiono, porównano i przedyskutowano wyniki wyznaczania parametrów krzywej wzorcowania chromatografu gazowego dla metody wzorca wewnętrznego. Celem wzorcowania było określanie stężęnia etanolu w ciekłych próbkach spożywczych. Ze zbioru 168 wyników eksperymentalnych wyselekcjonowano 12 wyników odstających. Na podstawie danych eksperymentalnych skonstruowano zbiory testowe zawierające wyniki odstające. Parametry krzywej wzorcowej wyznaczano 2 metodami klasycznymi (MNK, WMNK) oraz 3 metodami odpornymi na występowanie błędów grubych: z zastosowaniem winsoryzacji błędów resztowych, z zastosowaniem funkcji czułości Hubera oraz z zastosowaniem metody najmniejszej mediany kwadratu błędów resztowych. Wyniki wzorcowania uzyskane 5 metodami porównano, przedstawiono wnioski.

---

The article presents, compares and discusses the results of determining the parameters of the gas chromatograph calibration curve for the internal standard method. The purpose of the calibration was to determine the concentration of ethanol in liquid food samples. From a set of 168 experimental results, 12 outliers were selected. From the obtained data, test sets containing the outlier results were constructed. The parameters of the calibration curve were determined by 2 classical methods (LS, WLS) and 3 methods resistant to the occurrence of gross errors: using winsorization of residual errors, using Huber's sensitivity function and using the method of the least median square of residual errors. Calibration results obtained by the 5 methods were compared, conclusions were drawn.