Asymmetric aldol - Tishchenko reaction catalyzed by BINOL and hydrobenzoin complexes.

The aldol-Tishchenko reaction is a variation of the classic aldol reaction that allows formation of carbon–carbon bonds between carbonyl compounds. 1,3-Diol monoesters that are products of this reaction, can yield corresponding 1,3-diols after hydrolysis. The reaction affords products with up to three new stereogenic centers from achiral substrates. This is the reason why it can be used as a valuable tool in modern organic synthesis. It is also important because the 1,3-diol unit with specified configuration is present in many natural products.The main target of the my research was to find new catalysts for the aldol-Tishchenko reaction between aliphatic ketones and aldehydes, that allows to obtain products with high yields and enantioselectivities.As a model reaction for my study I have chosen the reaction between 3-pentanone and benzaldehyde. For this reaction I have presented two groups of catalyst: ytterbium complexes with chiral diols and lithium phenolates / alkoxylates of chiral diols. These catalysts allowed the formation of the aldol-Tishchenko products with moderate yields and enantioselectivities. Nevertheless, I have presented the possibility of conducting the aldol-Tishchenko reaction in the presence of catalysts previously undescribed in the literature i.e. lithium alkoxylates of salen ligands.

Reakcja aldolowa-Tiszczenki jest wariantem klasycznej reakcji aldolowej, która pozwala na tworzenie nowych wiązań węgiel-węgiel pomiędzy związkami karbonylowymi. Produktami reakcji są monoestry 1,3-dioli, które w wyniku hydrolizy można przekształcić w 1,3-diole. Reakcja pozwala na generowanie nawet trzech nowych centrów stereogenicznych z achiralnych substratów, zatem możliwość prowadzenia jej w wersji asymetrycznej wydaje się być cennym narzędziem we współczesnej syntezie organicznej. Jest to tym bardziej ważne, że ugrupowania 1,3-dioli o określonej konfiguracji występują w wielu produktach naturalnych.Celem moich badań było znalezienie katalizatorów, które pozwalałyby na prowadzenie reakcji aldolowej-Tiszczenki pomiędzy ketonami alifatycznymi i aldehydami z wysokimi wydajnościami i enancjoselektywnością.W swojej pracy jako wzorcową reakcje wybrałem reakcję 3-pentanonu z benzaldehydem. Dla tej reakcji zaprezentowałem możliwość prowadzenia reakcji w oparciu o dwie grupy katalizatorów: kompleksy iterbu z chiralnym diolem i butylolitem oraz układy oparte na fenolanach / alkoksylanach litu chiralnych dioli. Katalizatory te prowadzą do otrzymania produktów reakcji aldolowej-Tiszczenki jedynie z umiarkowanymi wydajnościami i niewielką enancjoselektywnością. Zaprezentowałem jednak możliwość prowadzenia reakcji aldolowej-Tiszczenki z nieopisanymi dotąd w literaturze katalizatorami, będącymi pochodnymi litowymi ligandów salenowych.