Develop the method for the forensic examination of inks by CE-MS and LIBS method

Celem niniejszej pracy było opracowanie i optymalizacja metody badania pisarskich materiałów kryjących z wykorzystaniem metody NACE z detekcją DAD oraz techniki LIBS. Optymalizację metody NACE przeprowadzono na próbkach wzorcowych barwników (Fiolet Metylowy, Błękit Viktorii typu B i R, Rodamina B). Najlepszy rozdział pików dla poszczególnym składników uzyskano dla buforu separacyjnego o składzie: 0,5% CH3COOH, 40 mM CH3COONH4, mieszanina acetonitryl/metanol 1:1 (v/v). Pomiary wykonano w temperaturze 25°C przy temperaturze segmentu z próbkami wynoszącej 10°C. Próbkę nastrzykiwano pod ciśnieniem 0,7 psi przez 6 sekund. Separację prowadzono przy napięciu 15 kV, prądzie 12 µA przez 16 minut. Zoptymalizowana metoda NACE została zweryfikowana na podstawie analizy niebieskich past długopisowych wyekstrahowanych z papieru. Optymalizację metody LIBS przeprowadzono na próbkach materiałów kryjących różnych marek i modeli w trzech kolorach. Widma zbierano przy pojedynczym strzale lasera w danym punkcie pomiarowym. Czas zbierania wynosił 1,2 ms przy opóźnieniu 1,27 μs. Zastosowana metoda pozwoliła na rozróżnienie 71,5% wszystkich utworzonych par próbek. Na podstawie badań stwierdzono, iż opracowana metoda NACE, która jest kompatybilna z detektorem MS oraz technika LIBS, może zostać z powodzeniem zastosowana do badania materiałów kryjących dla celów ekspertyzy sądowej.

The aim of the presented study is to develop and optimize the method of analysis of writing ink using NACE method with DAD detection and the LIBS technique. Optimization of the NACE method was performed using basic dyes (Methyl Violet, Victoria Blue B and R, Rhodamine B). High resolution separation for the studied compounds was obtained using the BGE composed of 1:1 (v/v) methanol/acetonitrile containing 40 mM CH3COONH4 and 0,5% CH3COOH. The capillary temperature was 25°C and samples were kept at 10°C. The injection was performed by applying pressure of 0,7 psi for 6 s. Separations were carried out at 15 kV with current of 12 µA for 16 minutes. The optimized NACE method was applied to separation of the components of dye-based blue ballpoint pen inks extracted from paper. Optimization of the LIBS method was focused on the analysis of inks in three different colours, of different brands and types. This elemental spectra were collected with one laser shot in a single measurement point. A detector delay of 1,27 μs and a fixed spectrometer integration time of 1,2 ms were used. It was found that 71,5% of all possible pairs of samples could be distinguished by LIBS method. The results showed good perspectives for the forensic examination of inks by NACE method, which is highly compatible with MS and the LIBS technique.