Application of the methods of chemometrics for resolution of the multicomponent electronic spectra of selected aryl-substituted polyenes.

W niniejszej pracy podjęto próbę przeglądu niektórych metod chemometrycznych stosowanych do rozdzielania widm elektronowych (zebranych w tzw. macierze wzbudzenia-emisji – EEM). Pomiary przeprowadzono dla specyficznej grupy związków, którymi są diarylo-pochodne polienów. Związki te występują w roztworach jako będące w równowadze termicznej układy konformerów, które są zarówno fizycznie jak i chemicznie nie możliwe do rozdzielenia.. Jednak dzięki wykorzystaniu metod opracowanych w chemometrii ich widma elektronowe daje się rozdzielić. Wybrane techniki chemometryczne stosowane w prezentowanej pracy tradycyjnie przypisuje się do dwóch kategorii metod rozdzielania krzywych: klasycznej (GRAM, GRAM WSK, metoda Kubista i PARAFAC), oraz nieklasycznej (metoda oparta na dodatkowym ograniczeniu fizyko-chemicznym w formie liniowego równania Sterna-Volmera). Zastosowanie tego ostatniego podejścia do rozdzielania krzywych spektralnych okazało się tylko częściowo skuteczne, jednak jego przydatność w procesie rozdzielania widm została w pełni potwierdzona w przypadku rozdzielenia reprodukowanych dwuskładnikowych widm fluorescencji.Użyte klasyczne metody rozdzielania krzywych, pomimo braku w większości przypadków spektralnej selektywności zarówno w zakresie emisji, jak i w zakresie wzbudzenia fluorescencji poszczególnych składników, pozwoliły na skuteczne rozdzielenie dwuskładnikowych macierzy EEM. Zastosowane algorytmy pozwoliły wydobyć z macierzy EEM wiarygodne widma emisji fluorescencji czystych konformerów.

In the present M. Sc. thesis an attempt has been made to examine some chemometric methods applied for resolution of the electronic spectra (mostly the so called Excitation-Emission Matrices, EEMs). The measurements were performed for a specific group of compounds which are the diaryl derivatives of polyenes. These compounds occur in solutions as the thermally equilibrated conformer systems that are physically and chemically unseparable. Their electronic spectra are, however, separable using the methods developed in chemometrics. The chosen chemometric techniques employed in this work are traditionally assigned to two categories of methods of the multivariate curve resolution: classical (GRAM, GRAM WSK, Kubista’s approach and PARAFAC), and non classical (a method based on an additional physico-chemical constraint in the form of the linear Stern-Volmer equation). The application of the latter approach for resolution of the experimental spectral curves appeared only partially successful, yet its effectiveness in resolution of the reproduced two component fluorescence spectra has been fully confirmed.The engaged classical methods of spectral resolution allowed, despite the lack in most cases of spectral selectivity both in the emission and excitation mode of individual components, for effective resolution of the recorded two component EEMs. The applied algorithms enabled to retrieve from the EEMs the reliable fluorescence spectra of pure conformers.