Synteza chiralnych ligandów kompleksujących tytan(IV), o potencjalnym wykorzystaniu w metalokatalizie reakcji typu aldolowego

The general idea of my MA thesis was a conduct an investigation about influence on presence of chiral catalyst to high-yielding asymmetric, stereoselective synthesis which one of isomer was obtain with enantiomeric excess. Based on aldon reaction which form carbon – carbon bond as the nitro-Mannich reaction, later named aza-Henry reaction, the research was carried out to preparation of nitro compounds with a diverse imines which were received from initial substrates as morfoline, piperidine , pyrrolidine with propionyl bromide and then those products converted to form nitrated. Concerning the chiral catalysts have been used sandwich complex of titanium(IV) which was obtained in two different ways. Essential difference between of those two methods was about sequencing by synthesis. In the first technique the conditions of reaction were less strict e. g. room- temperature and in the first synthesis of mannitol 5, 7, 8 and 12 had been made with titanium terachloride before the reaction of this product with silyl - derivative of cyclopentadiene. The second way assumed to beginning of reaction silyl - derivative of cyclopentadiene with titanium terachloride and after then when ‘half sandwich complex was received in temperature – 96 °C; synthesis with diverse mannitol 5, 7, 8 and 12. The chiral catalysts of titanium(IV) complex, which have been obtained, are new compounds that are not described in the literature.

Celem pracy było zbadanie wpływu obecności chiralnych katalizatorów tytanu na wydajność syntezy asymetrycznej, stereoselektywnej, w której powstaje nadmiar jednego z enancjomerów. Opierając się na reakcjach aldolowych tworzenia wiązań węgiel –węgiel takich jak reakcja typu nitro-Mannicha znanej jako reakcja aza- Henry’ego przeprowadzono szereg syntez nitrozwiązków z wybranymi iminami, otrzymanych z wyjściowych substratów: morfoliny, piperydyny oraz pirolidyny z bromkiem priopionylu a następnie poddanych reakcjom nitrowania. Natomiast jako chiralnych katalizatorów użyto kanapkowych kompleksów tytanu(IV), otrzymanych dwiema drogami syntezy różniących się kolejnością łączenia substratów. Pierwsza z nich zakładała też łagodniejsze warunki syntezy m. in. temperaturę pokojową dla mieszaniny reakcyjnej oraz początkowe użycie substratów zabezpieczonych mannitoli 5, 7, 8 i 12 z czterochlorkiem tytanu a następnie poddanie ich reakcjom z silliową pochodną cyklopentadienu. Drugi sposób opierał się na wyjściowej reakcji sillilowej pochodnej z czterochlorkiem tytanu i dopiero po otrzymaniu produktu tej reakcji pół – kanapkowego kompleksu tytanu w temperaturze -96°C, przeprowadzenia syntezy z odpowiednimi również zabezpieczonymi mannitolami 5, 7,8 oraz 12. Otrzymane chiralne katalizatory kompleksów tytanocentrycznych były związkami wcześniej nieznanymi, niescharakteryzowanymi w literaturze.