Influence of the C-17-3 chain length of chlorophylls on their aggregation properties

Chlorophylls are principal photoactive constituents of the photosynthetic apparatus. They form highly ordered aggregates associated with proteins within all photosynthetic units. A characteristic structural feature, the most relevant for their molecular organization processes, is the 17-3-esterifying C20-phytyl chain. This hydrophobic group is essential both for specific interactions in aggregates and the pigments self-assembly.The purpose of this project was to determine a role played by the phytyl side chain in the formation of chlorophyll aggregates. This work reports a synthesis of a series of chlorophyll derivatives where the phytyl moiety was replaced with a set of aliphatic primary alcohols. The syntheses aimed at further investigations on the physiochemical properties of chlorophyll derivatives in micellar systems.Esters of chlorophyll a (Mg2+ complex) and pheophytin a (complex without central ion) were obtained via the DCC/OXYMA/DMAP mediated coupling with number of aliphatic alcohols. All products were purified by liquid chromatography methods. Aggregation of model pigments was carried out in aqueous solution of several nonionic surfactants (LDAO, Triton X-100, β-OG). These experiments were performed in order to choose a model system for the aggregation. A set of spectroscopic measurements including absorption, emission, circular dichroism and lifetime of excited singlet states was carried out in order to characterize the aggregates. The aqueous solution of β-OG was applied as a medium for the aggregation of the model esters.

Chlorofile w kompleksach fotosyntetycznych występują wyłącznie w postaci agregatów zasocjowanych z białkiem. Głównym elementem strukturalnym wpływającym na ich właściwości agregacyjne jest 20-węglowy fityl przyłączony w pozycji C17-3.Celem projektu było określenie roli łańcucha węglowodorowego podstawionego w pozycji C17-3 na właściwości agregacyjne chlorofili. Wykonano eksperymenty agregacyjne z zastosowaniem barwników zestryfikowanych podstawnikami o różnej długości łańcucha alifatycznego. Pozwoliło to na określenie wpływu fitylu na proces formowania się agregatów w środowisku micelarnym. Przeprowadzono syntezę estrów chlorofilu a (kompleks magnezowy) oraz feofityny a (barwnik pozbawiony jonu centralnego) o zróżnicowanej długości podstawnika alifatycznego w pozycji C17-3 stosując metodę karbodiimidową. Użyto w niej aktywatorów DCC/OXYMA/DMAP oraz szeregu pierwszorzędowych alkoholi. Uzyskaną serię estrów oczyszczono metodami chromatografii cieczowej.Wykonano serię doświadczeń, w których agregowano barwniki wzorcowe z długim i krótkim łańcuchem węglowym w pozycji C17-3. Agregację prowadzono w roztworach wodnych niejonowych surfaktantów (LDAO, Triton X-100 i β-OG). Przebieg agregacji w układzie micelarnym analizowano technikami spektroskopii absorpcyjnej, emisyjnej, czasowo-rozdzielczej oraz dichroizmu kołowego. Umożliwiło to wybór układu modelowego do przeprowadzenia dalszych eksperymentów agregacyjnych na otrzymanych pochodnych. Agregację estrów prowadzono w wodnym roztworze β-OG. Postęp procesu monitorowano przy użyciu tych samych metod pomiarowych.