Ocena adekwatności różnych funkcjonałów korelacyjno-wymiennych dla opisu energetyki i struktury stanów wzbudzonych w metodzie TDDFT

Extensive DFT and Time-Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) calculations have been performed in order to obtain a statistically meaningful analysis of performance of a great number of exchange-correlation functionals. I assess the quality of calculated adiabatic excitation energies, bondlengths and vibrational frequencies for ground and excited states. With this objective in view, there has been investigated a set covering a broad range of small and medium size molecules and single atoms. The set spans Rydberg, valence and ionic states of diverse spin multiplicities. Twelve functionals in both RPA and TDA approximation to the full TD-DFT have been considered. My choice includes representative examples of pure and hybrid functionals: LDA, GGA, meta-GGA, global hybrids, and screened hybrids, as well as the Configuration Interaction Singles (CIS) and time-dependent Hartree-Fock (TDHF) methods. Comparison with both high quality theoretical results (CCSD) and high resolution gas-phase experimental data has been carried out. Benchmark results demonstrate clear advantage of hybrid functionals over the pure ones. For most treated cases, the functionals providing the best accuracy are global hybrids (B3LYP and PBE1PBE) and screen hybrid, namely CAM-B3LYP. Local SVWN also delivers fairly small errors, but for obscure physical reasons. On the other hand, the functional incorporating full HF exchange (M06HF) turned out to be the least consistent.

Dokonano oceny stosowalności różnych funkcjonałów korelacyjno-wymiennych w oparciu o obliczenia przeprowadzone metodą zależnej od czasu teorii funkcjonału gęstości (TD-DFT). Analiza opierała się na porównaniu obliczonych i eksperymentalnych adiabatycznych energii wzbudzeń oraz długości wiązań i częstości drgań w stanie podstawowym i stanach wzbudzonych. Zbiór rozważanych układów obejmował atomy oraz małe i średniej wielkości cząsteczki. Wśród badanych stanów wzbudzonych można wyróżnić zarówno stany walencyjne, rydbergowskie, jak i jonowe o różnej multipletowości. Ocenie poddano 12 funkcjonałów zastosowanych w dwóch wariantach TD-DFT: RPA i TDA. Skomponowany zbiór zawiera funkcjonały następujących klas: LDA, GGA, meta-GGA, globalne hybrydowe i hybrydowe ze zmiennym udziałem wymiany HF, a ponadto metodę oddziaływania konfiguracji (CIS) oraz zależną od czasu metodę Hartree-Focka. Otrzymane wyniki porównano z danymi doświadczalnymi pochodzącymi z eksperymentów o wysokiej rozdzielczości przeprowadzonych w fazie gazowej oraz z wynikami innych metod obliczeniowych (CCSD). W większości przypadków największą dokładność prezentują funkcjonały B3LYP, CAM-B3LYP oraz PBE1PBE. Lokalny funkcjonał SVWN również dostarcza stosunkowo dobrej dokładności. Z drugiej strony, funkcjonał zawierający pełny człon wymienny typu Hartree-Focka prowadzi do najmniej dokładnych wyników.