Struktura, spektroskopia i stereochemia astaksantyny

The main aim of this study was the chromatographic separation of astaxanthin enantiomers, resonance Raman optical activity (RROA) measurements of obtained optical isomers, and DFT calculations, geometry optimizations and RROA calculations of astaxanthin conformers. During the chromatographic separation, pure (3S,3’S) and (3R,3’R)-astaxanthin were obtained, which was confirmed by electronic circular dichroism (ECD) measurements and HPLC analysis.Obtained results of DFT calculations have shown that RROA bands signs strongly depend not only on configuration, but also on conformational structures. In use of excitation line, that is close to the electronic transition of astaxanthin, high enhancement of intensity of bands is observed. Furthermore, different DFT functionals gave different sign of bands in averaged RROA spectrum of (3S,3’S)-astaxanthin.Experimental RROA measurements, have shown, that this method is very sensitive to the presence of artifacts, which can cause problems in registration of the spectrum.

Celem pracy był rozdział chromatograficzny enancjomerów astaksantyny, pomiar rezonansowej ramanowskiej aktywności optycznej (RROA) uzyskanych izomerów optycznych, oraz wykonanie obliczeń teoretycznych DFT, w skład których wchodziły: optymalizacja geometrii oraz obliczenia widm RROA konformerów astaksantyny z zastosowaniem różnych funkcjonałów oraz baz funkcyjnych. Podczas rozdziału chromatograficznego uzyskano (3S,3’S) oraz (3R,3’R)-astaksantynę, o wysokiej czystości, co potwierdziły pomiary elektronowego dichroizmu kołowego (ECD) oraz analiza HPLC. Na podstawie otrzymanych wyników obliczeń teoretycznych DFT można stwierdzić, że znak pasm na widmach RROA nie zależy tylko od konfiguracji absolutnej cząsteczki ale również od jej konformacji. Obserwuje się również silne wzmocnienie intensywności uzyskiwanych widm przy zastosowaniu linii wzbudzającej zbliżonej do przejścia elektronowego astaksantyny. Kluczowy jest także wybór funkcjonału DFT, gdyż dla używanych funkcjonałów B3LYP oraz M05, uśrednione widma konformerów (3S,3’S)-astaksantyny charakteryzowały się przeciwnymi znakami.Próby pomiarów RROA, pokazały że eksperyment ten narażony jest na obecność szeregu artefaktów, związanych z różnymi czynnikami, takimi jak polarność rozpuszczalnika, co w konsekwencji powoduje trudności z zarejestrowaniem widma.