Charakterystyka spektroskopowa IR oddziaływań cząsteczka sonda-centrum aktywne w materiałach tlenkowych

W niniejszej pracy przedstawiono mechanizm reakcji hydrogenolizy gliceryny katalizowanej przez układy Ag/Cu na materiałach tlenkowych. Reakcja prowadzi do uzyskania cennych dla przemysłu chemicznego produktów:. 1,2-PDO i 1,3-PDO. Pierwszym etapem jest dehydratacja; najprawdopodobniej zachodzi ona na centrach kwasowych nośnika, zaś drugim hydrogenacja zachodząca na centrach redoksowych fazy aktywnej. Celem pracy było zbadanie specjacji centrów miedziowych i srebrowych na nośnikach o różnej kwasowości. Badania zrealizowano w oparciu o pomiary IR sorpcji tlenku węgla (II) i pirydyny. Właściwości kwasowe badanych materiałów scharakteryzowano w ujęciu liczby centrów Lewisa tak, samych nośników (Al2O3, TiO2, MgO), jak i katalizatorów. Największą kwasowość wykazał 4Cu/Al2O3. Z sorpcji CO uzyskano informacje na temat stężenia i charakteru elektrodonorowego centrów redoksowych obecnych na powierzchni katalizatorów. Największą ilość centrów redoksowych otrzymano dla katalizatora 4Cu/Al2O3 oraz 4Cu/TiO2. Analiza składu fazowego badanych materiałów wykazała, że jest on uzależniony od rodzaju nośnika. Na dyfraktogramach rozpoznano następujące fazy: CuO, Ag, Ag2O3, Ag2O. Wyniki skonfrontowano z rezultatami testów katalitycznych wykonanymi w Instytucie Katalizy i Fizykochemii PAN. Największą aktywność (55-66%) i selektywność (68-81%) w badanej reakcji wykazały katalizatory oparte na tlenku magnezu zawierające Cu jako fazę aktywną. W mieszaninie reakcyjnej znajdowały się jedynie śladowe ilości produktów ubocznych.

In this study the catalytic performance of glycerol hydrogenolysis to 1,2-propanediol and 1,3-propandiol over silver/cooper supported on oxide materials with respect to the properties both of supports and metallic active phases was presented. The reaction leads to obtain valuable products for the chemical industry, i.e. 1,2-propanediol and 1,3-propanediol. As the first stage of glycerol hydrogenolysis the dehydration process occurring most likely on acidic centers of the supports is considered. The second stage is the hydrogenation taking place redox centers of the active metallic phase.The work was aimed to investigate the speciation of copper and silver sites dispersed on the oxide supports of different acidity (Al2O3, TiO2, MgO). Studies were inferred on the basis of IR spectroscopic measurements using carbon monoxide and pyridine as probe molecules. The results obtained from pyridine sorption were considered in terms of acidity of Lewis acid sites both of the supports themselves (Al2O3, TiO2, MgO) and metal supported catalysts. The 4Cu/Al2O3 is characterized by the largest Lewis acidity. Sorption of CO was a valuable source of information on the redox (Cu, Ag) site concentrations and their electron donor properties. The largest number of redox centers was determined for the catalysts of the higher Cu loading: 4Cu/Al2O3 and 4Cu/TiO2 (210 μmol/g and 213 μmol/g). The composition phase of studied materials was analysed by means of X-ray diffraction (XRD). The composition of the active phase (metallic one) was found to be mainly dependent on the type of the support. The following phases CuO, Ag, Ag2O3, Ag2O were identified. The spectroscopic and structural results were confronted with the catalytic data. The catalytic tests were carried out in Jerzy Haber Institute of Catalysis and Surface Chemistry Polish Academy of Sciences. The greatest activity (55%-66%) and selectivity (68%-81%) in the glycerol hydrogenolysis reaction showed the catalysts based on magnesium oxide containing Cu as active phase. Only traces of by-products were detected in the reaction mixture