Hydrogen activation on zinc centers in ZSM-5 zeolite – quatum chemical modeling

Hydrogen activation on cationic centers in zeolites is a key step in the processes of catalytic reaction based on the hydrogenation or dehydrogenation. Computional modeling has been used to simulate interactions between hydrogen molecule and Mg2+, Cd2+, Zn2+, Cu+, Ag+ cations in models of several sizes. The extent of the activation of hydrogen on cationic centers is determined by characteristics of the same cations, their location and coordination in the network, as well as the structure and geometry of the extraframework. Depending on the cation, hydrogen activation is associated with a weakening of H-H bond to even complete dissociation. ETS – NOCV analysis provides information on the mechanisms of interaction between cationic centers and H2. Major contributions responsible for the hydrogen activation on cationic centers are: (i) σ – donation, (ii) π – backdonation and (iii) interaction between H2 and oxygen framework. For Mg2+, Cd2+, Zn2+ cations, σ - donation is the most significant channel in the activation of hydrogen, while for Cu+, Ag+ dominates the second contribution, connected with backdonation. Zinc model ZSM-5 wherein the location of Zn2+ has a lower stability, results in heterolytic dissociation of H2 and form (Zn-H)+ and OH groups. The proposed hydrogen transformation path on zinc center involves processes related to dissociation of H2, reduction of zinc cation and desorption of hydrogen.

Aktywacja wodoru na centrach kationowych zeolitów jest kluczowym etapem w procesach katalitycznych, opartych na reakcjach uwodornienia, czy dehydrogenacji. Na drodze modelowania kwantowo-chemicznego dokonano symulacji oddziaływania H2 z kationami Mg2+, Cd2+, Zn2+, Cu+, Ag+ w kilku różnych modelach klasterowych. Zmienność stopnia aktywacji wodoru na centrach kationowych jest wynikiem odmiennych właściwości samych kationów, ich lokalizacji i koordynacji w sieci, a także struktury i geometrii otoczenia. W zależności od centrum kationowego, stopień aktywacji wodoru jest znacznie zróżnicowany od niewielkiego wydłużeniem wiązania H-H aż po jego dysocjację. Analiza ETS – NOCV dostarcza informacji o mechanizmach oddziaływania centrów kationowych z H2. Główne kanały przepływu ładunku skutkujące aktywacją H2 na centrach kationowych to: (i) σ – donacja, (ii) π – donacja zwrotna oraz (iii) oddziaływanie z tlenami sieciowymi. Dla kationów Mg2+, Cd2+, Zn2+ σ – donacja stanowi najistotniejszy kanał w aktywacji wodoru, natomiast dla Cu+, Ag+ dominuje drugi przyczynek, oparty na mechanizmie donacji zwrotnej. Model cynkowy ZSM-5,w którym lokalizacja Zn2+odznacza się mniejszą stabilnością skutkuje dysocjacją heterolityczną H2 z wytworzeniem produktów w postaci (Zn-H)+ i OH. W zaproponowanej ścieżce transformacji wodoru na cynkowym centrum zachodzą procesy związane z dysocjacją H2, utworzeniem zredukowanego cynku w postaci Zn0 i dwóch grup OH oraz z odtworzeniem i desorpcją wodoru.