Aromatic nitriles derivatives in a synthesis of complexes of Mo(IV) and W(IV)

In this study a series of syntheses with tetracyanocomplexes of Mo(IV) and W(IV) with ligands based on derivatives of aromatic nitriles was carried out. As a result, the W(IV) complex with the bidentate N,N-donating ligand containing in its structure a heterocyclic tetrazole ring – (PPh4)2[W(CN)3O(pdt)]·2H2O and the complex with the proposed chemical formula (PPh4)2K[W(CN)4O(pdt)]·5H2O were obtained. Isolated complexes were characterised by a range of physicochemical measurements (elemental analysis, UV-Vis spectroscopy in a liquid and in a solid state, IR spectroscopy, cyclic voltammetry), what made it possible to precisely analyse obtained compounds. For the one of complexes the X-ray single crystal measurement was performed, what allowed to determine the crystal structure and it also provided information about bond lengths, values of angles and intermolecular interactions. What is more, the X-ray measurement provided the means to investigate the method of the ligand coordination to the metal center. The isolated complex (PPh4)2[W(CN)3O(pdt)]·2H2O (pdt = the ligand based on the tetrazole and the 2-cyanopyridine) is the first known complex of W(IV) with this type of the ligand. The coordination of the ligand, based on the tetrazole and the 2-cyanopyridine, leads to the creation of the octahedral structure. In the mentioned structure, cyanido ligands and a nitrogen atom from a pyridine ring are in an equatorial position. The oxo ligand and the nitrogen atom from the tetrazole ring are in an axial position. Furthermore, the reactions of Cs2Na[M(CN)4(N3)O] (where M = Mo, W) complexes with selected nitriles were performed and the process of reaction was investigated by such methods as IR and UV-Vis spectroscopy.

W ramach badań przeprowadzono serię syntez czterocyjanowych kompleksów Mo(IV) i W(IV) z ligandami na bazie pochodnych nitryli aromatycznych. W rezultacie otrzymano kompleks W(IV) z dwuwiążącym ligandem N,N-donorowym, zawierającym w swojej strukturze heterocykliczny pierścień tetrazolowy - (PPh4)2[W(CN)3O(pdt)]·2H2O oraz kompleks o proponowanym wzorze (PPh4)2K[W(CN)4O(pdt)]·5H2O. Wyizolowane kompleksy scharakteryzowano za pomocą szeregu badań fizykochemicznych (analiza elementarna, spektroskopia UV-Vis w fazie stałej i roztworach, spektroskopia IR, woltamperometria cykliczna), które umożliwiły dokładną analizę otrzymanych preparatów. Dla jednego z kompleksów wykonano pomiar rentgenowskiej analizy strukturalnej, co pozwoliło na wyznaczenie struktury związku, a także dostarczyło informacji na temat długości wiązań, wartości kątów i oddziaływań między cząsteczkami. Co więcej, dzięki rentgenografii strukturalnej możliwe było zbadanie, w jaki sposób ligand koordynuje do centrum metalicznego. Otrzymany w pracy kompleks (PPh4)2[W(CN)3O(pdt)]·2H2O (pdt = ligand na bazie tetrazolu i 2-cyjanopirydyny) jest pierwszym znanym kompleksem W(IV) z ligandem tego typu. Koordynacja liganda na bazie tetrazolu i 2-cyjanopirydyny do wolframu(IV) prowadzi do utworzenia oktaedrycznej struktury, z ligandami cyjanowymi oraz atomem azotu z pierścienia pirydynowego w pozycji ekwatorialnej, a także ligandem okso oraz atomem azotu z pierścienia tetrazolowego w pozycji aksjalnej. Przeprowadzono także reakcje kompleksów Cs2Na[M(CN)4(N3)O] (gdzie M = Mo, W) z wybranymi nitrylami i zbadano ich przebieg za pomocą metod takich jak spektroskopia IR i UV-Vis.