Stereoselective aldol reactions of titanium(IV) enolates – synthesis of aldols from terpenoids and their transformation to unsaturated CH-acids

W toku badań zaprojektowano i sprawdzono w praktyce dwuetapową syntezę pozwalającą na uzyskiwanie nienasyconych CH-kwasów o strukturze opartej na szkielecie terpenoidu – citronellalu. W pierwszym etapie pracy przeprowadzono stereoselektywne reakcje aldolowe pomiędzy enolanami tytanu(IV) różnorodnych związków karbonylowych oraz citronellalem w wyniku czego uzyskano trzy aldole w postaci: 4-hydroksy-6,10-dimetyloundek-9-en-2-onu, 4-hydroksy-6,10-dimetylo-2-okso-undek-9-enianu etylu oraz 3-acetylo-4-hydroksy-6,10-dimetyloundek-9-en-2-onu. Syntezy omawianych związków poddano procesowi optymalizacji, co pozwoliło na wstępne dobranie optymalnych warunków reakcyjnych. Otrzymane produkty aldolowe poddano, w drugim etapie badań, procesom utlenienia przy użyciu dichromianu pirydyny, w wyniku czego uzyskano trzy związki β-polikarbonylowe pod postacią: 6,10-dimetyloundek-9-en-2,4-dionu, 6,10-dimetylo-2,4-dioksoundek-9-enianu etylu oraz 3-acetylo-6,10-dimetyloundek-9-en-2,4-dionu. Otrzymane produkty stanowiły pożądane nienasycone CH-kwasy, tak więc wspomniane procesy utlenienia również poddano optymalizacji, dzięki czemu dobrano odpowiednie warunki reakcyjne pozwalające na konwersję aldoli w zadowalającym stopniu. W efekcie przeprowadzonej pracy dowiedziono, iż zaprojektowana synteza pozwala na otrzymywanie nienasyconych CH-kwasów opartych na szkielecie citronellalu.

During the research a two-step synthesis of unstaurated CH-acids based on structure of terpenoid – citronellal was designed and checked in practice. In the first step of the work stereoselective aldol reactions between titanium(IV) enolates of various carbonyl compounds and citronellal were performed and as a result three aldol products in the form of 4-hydroxy-6,10-dimethylundec-9-en-2-on, ethyl 4-hydroxy-6,10-dimethyl-2-oxoundec-9-enoate and 3-acetyl-4-hydroxy-6,10-dimethylundec-9-en-2-on were obtained. Syntheses of discussed compounds were optimized which allowed to initially select optimal reaction conditions. In the second step of research, aldol products were oxidized with pyridinium dichromate and as a result three β-policarbonyl compounds were obtained: 6,10-dimethylundec-9-en-2,4-dion, ethyl 6,10-dimethyl-2,4-dioxoundec-9-enoate and 3-acetyl-6,10-dimethylundec-9-en-2,4-dion. Obtained products were the desired unsaturated CH-acids thus the oxidation processes were also optimized which allowed to choose proper conditions for aldol conversion. As a result of performed work it was proven that the designed synthesis path allows to obtain unsaturated CH-acids based on the structure of citronellal.