Układy molekularne oparte na wielordzeniowych klastrach z mostkami cyjankowymi

Polynuclear coordination assemblies based on octacyanometallates have drawn interest as multifunctional systems, since they can combine magnetic functions with other physical properties i.e. porosity, luminescence, non-centrosymmetry, chirality and others. The combination of [WV(CN)8]3- anions with 3d metal cations leads to the formation of pentadecanuclear spherical cyanido-bridged clusters {M[M(solv)3]8[W’(CN)8]6}(M9W’6). In these bimetallic systems, by the decoration of their surface with organic ligands, different distribution of spin density and magnetic anisotropy and slow relaxation of the magnetisation can be achievd. Bimodal O,N-donating linkers pyrazine-N-oxide (pzmo) and 4,4′-bipyridine-N-oxide (4,4’-bpmo) were used in order to gain extended coordination architectures based on pentadecanuclear M9W’6 clusters. As a result several new cyanide-bridged bimetallic compounds were obtained. Four of them have been characterized in terms of structure and spectroscopic properties: {Co[Co8(pzmo)5(MeOH)19][W(CN)8]}∙nMeOH, {Co[Co8(4,4’-bpmo)4(MeOH)20][W(CN)8]}∙nMeOH, {Co[Co8(4,4’-bpmo)6(MeOH)16][W(CN)8]}∙nMeOH, and [Mn(4,4’–bpmo)(MeOH)2]2[Mn(MeOH)2][W(CN)8]2∙nMeOH. In contrast to cobalt-based analogues, which reveal a strong tendency towards the formation of the desired Co9W6 cluster motif, the use of manganese(II) ions afforded a hybrid network of I2O1 topology. Magnetic measurements for compound {Co[Co8(4,4’-bpmo)6(MeOH)18][W(CN)8]}∙nMeOH confirmed the high spin (S = 15/2) ground state for Co9W6 units. The compound shows ferromagnetic coupling between WV and CoII ions through CN-bridges and antiferromagnetic intercluster interactions at low temperatures.

Wielocentrowe układy koordynacyjne oparte na oktacyjanometalanach wzbudzają szerokie zainteresowanie jako systemy wielofunkcyjne, ponieważ mogą łączyć właściwości magnetyczne z innymi właściwościami fizycznymi, tj. porowatością, luminescencją, niecentrosymetrycznością, chiralnością oraz innymi. Połączenie anionów [WV(CN)8]3- z kationami metali 3d prowadzi do powstania 15-centrowych klastrów z mostkami cyjankowymi o wzorze ogólnym {M[M(solv)3]8[W’(CN)8]6} (M9W’6). Poprzez dekorowanie ich powierzchni ligandami organicznymi można wpłynąć na rozkład gęstości spinowej i uzyskać anizotropię magnetyczną oraz powolną relaksację magnetyzacji. W celu uzyskania rozbudowanych architektur koordynacyjnych opartych na piętnastocentrowych klastrach M9W'6 zastosowano ligandy N-tlenkowe, takie jak N-tlenek pirazyny (pzmo) i N-tlenek 4,4'-bipirydynowy (4,4'-bpmo). W rezultacie otrzymano szereg nowych bimetalicznych związków z mostkami cyjankowymi. Cztery z nich: {Co[Co8(pzmo)5(MeOH)19][W(CN)8]}∙nMeOH, {Co[Co8(4,4'-bpmo)4(MeOH)20[W(CN)8]}∙nMeOH, {Co[Co8(4,4'-bpmo)6(MeOH)18][W(CN)8]}∙nMeOH i [Mn(MeOH)2(4,4'-bpmo)]2[Mn(MeOH)2][W(CN)8]2∙nMeOH scharakteryzowano pod względem struktury i właściwości spektroskopowych. W przeciwieństwie do analogów opartych na jonach kobaltu, które wykazują silną tendencję do tworzenia struktur zawierających pożądany motyw klastra Co9W6, zastosowanie jonów manganu(II) prowadzi do powstania hybrydowej sieci o topologii I2O1. Pomiary magnetyczne dla związku {Co[Co8(4,4'-bpmo)6(MeOH)18][W(CN) 8]}∙nMeOH potwierdziły wysokospinowy stan podstawowy (S = 15/2) klastra Co9W6. Związek wykazuje sprzężenie ferromagnetyczne pomiędzy jonami W(V) i Co(II) poprzez mostki CN oraz oddziaływanie antyferromagnetyczne pomiędzy klastrami w niskich temperaturach.