Kwantowo-chemiczna charakterystyka struktury elektronowej i oddziaływań anion-π w układach (supra)molekularnych opartych na heksaazatrifenylenoheksakarbonitrylu i wybranych kompleksach Pt(II)

In this work, computational results for newly synthesized supramolecular systems based on hexaazatriphenylenehexacarbonitrile (HAT(CN)6) and platinum(II) complexes with halide ligands, [PtCl4]2- and [PtBr4]2-, 1-Cl- and 1-Br-, obtained using both periodic and molecular cluster models, are presented. The main goal of the calculations was to characterize the electronic structure of these compounds and to determine the nature of interaction between HAT(CN)6 and platinum complex in comparison to analogous system with [Pt(CN)4]2-, 1-CN-. Periodic network calculations showed increase in strength of the interaction between HAT(CN)6 and its surrounding chemical environment for 1-Cl- and 1-Br- vs. 1-CN-, and indicated that this is probably due to a stronger complex/HAT(CN)6 interaction of anion-π type. In order to describe such interaction, ETS-NOCV analysis for cluster models was performed, which clearly showed that in comparison to 1-CN-, anion-π interaction in 1-Cl- and 1-Br- is indeed stronger and has a higher charge-transfer (CT) complex-to-HAT(CN)6 character. Modelling of different intermolecular configurations for simple adducts [PtL4]2-/HAT(CN)6 (L = Cl, CN) in solution (acetonitrile) along with the calculations of their corresponding spectroscopic properties indicated that in solution anion-π adducts with parallel orientation of anion and HAT(CN)6 are preferentially formed and allowed for rationalization of experimental UV-Vis spectra. Finally, in order to investigate possibility of a formation of supramolecular networks containing both [PtCl4]2- as well as [Pt(CN)4]2- anions, thermodynamic stability of such ‘mixed’ crystals relative to the ‘pure’ ones was examined.

W pracy zaprezentowane są wyniki obliczeń periodycznych i molekularnych dla nowo-zsyntetyzowanych układów supramolekularnych opartych na heksaazatrifenylenoheksakarbonitrylu (HAT(CN)6) oraz kompleksach platyny(II) z ligandami halogenowymi, [PtCl4]2- i [PtBr4]2-, 1-Cl- i 1-Br-, których celem było zbadanie struktury elektronowej tych związków wraz z określeniem natury oddziaływania między HAT(CN)6 a kompleksem Pt(II) w porównaniu do analogicznego układu z [Pt(CN)4]2-, 1-CN-. Obliczenia dla modeli periodycznych pokazały wzrost siły oddziaływania HAT(CN)6 z innymi cząsteczkami obecnymi w komórce elementarnej dla 1-Cl- i 1-Br- vs. 1-CN- i wskazały jako jego prawdopodobną przyczynę silniejsze oddziaływanie kompleks/HAT(CN)6 typu anion-π. W celu opisu tych oddziaływań wykorzystano analizę ETS-NOCV dla modeli klastrowych, która faktycznie pokazała, że w porównaniu do 1-CN- oddziaływanie anion-π dla 1-Cl- i 1-Br- jest silniejsze i charakteryzuje się wyższym przepływem ładunku pomiędzy kompleksem a HAT(CN)6 (składową typu „charge transfer”). Modelowanie struktury i własności spektroskopowych prostych adduktów [PtL4]2-/HAT(CN)6 (L = Cl, CN) w roztworze (acetonitryl) umożliwiły wskazanie preferencyjnego tworzenia się struktur z równoległą orientacją anionu i HAT(CN)6, a także pozwoliły na racjonalizację doświadczalnych widm UV-Vis. Dodatkowo, w celu zbadania możliwości tworzenia się sieci supramolekularnych zawierających zarówno [PtCl4]2-, jak i [Pt(CN)4]2-, wyznaczono stabilność termodynamiczną takich „mieszanych” kryształów względem „czystych”.