Synteza i właściwości fotofizyczne halogenowanych barwników skwarynowych bazujących na szkielecie 2,4-difenylo-1H-pirolu

The following research focuses on the synthesis and photophysical measurements of novel pyrrole-2-yl squaraine dyes, potentially useful as photosensitizers in PDT. The designed structures consist of two 2,4-diphenyl-1H-pyrrole units connected with highly electron-deficient squaric center. To overcome an issue of poor solubility of target dyes, an octyl chains were introduced into the pyrrolic units. Additionally, the synthesis of a dye with dimethylamine groups was planned in order to enhance photophysical properties of the product through intramolecular charge transfer. In the final step, iodine or bromine atoms were introduced into the obtained squaraines. The presence of heavy atoms resulted in significant increase of excited triplet state population, followed by enhanced ability of singlet oxygen production. The identity of all final products and intermediates was confirmed by means of classical spectroscopic methods (ESI-MS, FT-ATR-IR, 1H NMR, 13C NMR). Their photophysical features viz. absorption and emission spectra, molar absorption coefficients (ε), fluorescence quantum yields (ΦF) were also studied. The measurements show that each dye obtained is a strong absorber of light and tends to be emissive at room temperature. Moreover, for halogenated squaraines, an ability of photosensitized generation of singlet oxygen (ΦΔ) was measured. On the basis of the obtained results, it was noticed that these compounds generate ROS after irradiation with light of the appropriate wavelength. The results show that obtained squaraines can represent a valuable structural motif for designing a novel generation of potentially useful photosensitizers for photodynamic therapy of cancer.

Przedstawione w niniejszej pracy badania skupiają się na syntezie oraz pomiarach fotofizycznych serii nowych barwników skwarynowych bazujących na szkielecie 2,4-diarylo-1H-pirolu. Substancje te mogą być potencjalnie użyte w przyszłości jako fotouczulacze w Terapii Fotodynamicznej. Zaprojektowane struktury składają się z dwóch elektrono-donorowych jednostek 2,4-difenylo-1H-pirolu połączonych z silnie elektrono-deficytowym rdzeniem skwarynowym. W celu polepszenia słabej rozpuszczalności docelowych struktur, fragmenty pirolowe zmodyfikowano łańcuchami oktylowymi. Ponad to, otrzymano barwnik skwarynowy funkcjonalizowany silnie elektrono-donorową grupą dimetyloaminową. Wprowadzenie tej grupy funkcyjnej miało na celu polepszenie właściwości fotofizycznych chromoforu poprzez wyindukowanie wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia ładunku. W ostatnim etapie badań, otrzymane barwniki poddano reakcjom halogenowania w celu wprowadzenia do ich struktury ciężkich atomów jodu i bromu. Obecność ciężkiego atomu w cząsteczce powoduje znaczne zwiększenie populacji wzbudzonego stanu trypletowego, po wzbudzeniu jej światłem o odpowiedniej długości fali, dzięki czemu zwiększa się zdolność fotouczulacza do generowania wysoce reaktywnych form tlenu. Struktury otrzymanych barwników skwarynowych oraz produktów pośrednich zostały potwierdzone klasycznymi metodami spektroskopowymi (ESI-MS, FT-ATR-IR, 1H NMR, 13C NMR). Następnie, dla badanych układów zostały zmierzone widma absorpcji i emisji oraz określono podstawowe właściwości fotofizyczne, takie jak: molowe współczynniki absorpcji (ε), oraz wydajności kwantowe fluorescencji (ΦF). Ponad to, wykonano pomiary, których celem było wyznaczenie wydajności kwantowych tworzenia tlenu singletowego (ΦΔ) przez halogenowane barwniki skwarynowe. Na podstawie otrzymanych wyników można stwierdzić, że otrzymane związki są dobrymi foto-generatorami tlenu singletowego i mogą stanowić cenny motyw strukturalny przy projektowaniu nowych fotouczulaczy używanych w Terapii Fotodynamicznej.