Since its discovery in 2004, graphene has been considered as one of the materials of the future, potentially revolutionizing numerous industry sectors, from electronics to biomaterials. Despite its extraordinary physical and chemical properties, attempts to apply it in the industry were, to this date, largely unsuccessful. This is a consequence of inadequate production methods, which are often unscalable, lack repeatability and yield material of low quality, which requires further processing. Graphitization of the surfaces of silicon carbide, especially the Siterminated (0001) surface, is one of the most promising methods, which could enable waferscale growth and processing of the material. The process is based on high-temperature treatment of the SiC wafer resulting in preferential sublimation of silicon atoms. Remaining carbon atoms spontaneously rearrange into the thermodynamically preferred graphene structure. However, because the process is not self-limiting, the process temperature needs to be relatively low, in order to avoid the formation of the thick layer of graphite on the surface. As a result, carbon atoms have insufficient mobility on the surface, and the resulting graphene is of low quality. In this work, I propose and investigate a new graphene on SiC growth method, in which the effective Si loss from the surface is controlled by an external flux of Si atoms/molecules applied to the SiC surface. I show, that the graphitization of the surface can be fully inhibited, for the processing temperature of up to 1350°C, by using the Si flux of 1.8×1014 cm-2s-1. This makes it possible to increase the growth temperature of a monolayer graphene to around 1430°C, which is around 150°C higher than in UHV conditions. While the resulting surface is characterized by the lower degree of disorder at a nano-scale, homogeneity at a macro-scale remains low. I then show, that the process of SiC graphitization is reversible under Si flux, and that clean SiC can be restored from the previously graphitized surface, by prolonged annealing in the temperature slightly below the equilibrium temperature of the SiC ⇌ Cgraph + Si reaction. This allows me to design a new process flow, based on a very slow heating and cooling down of the SiC surface. The process consists of two steps: (1) growth of multi-layer graphene during slow annealing and (2) partial etch of the graphene layer until the desired thickness is reached, through the graphitization reaction reversal, occurring during the cooldown in the Si-rich conditions. Using this scheme, maximum process temperature used to grow few-layers graphene can be significantly increased, while using the same, relatively low Si flux. It is shown that this growth method allows for the synthesis of up to 5, ABC-stacked graphene layers. The samples are homogeneous and well-ordered both at the nano- and at the macro-scale and a regular step structure is formed at the surfaces. Minimal step bunching is observed, with step heights on the order of 2nm, which makes the graphene properties isotropic. The developed method is very promising, even though it is far from optimum yet. It allows for the synthesis of high-quality, isotropic material directly on an insulating substrate, which makes it a very good candidate for further development of the wafer-scale processes, possibly finding applications in the rapidly growing graphene industry.
Grafen jest uważany za jeden z materiałów przyszłości, który może zrewolucjonizować liczne gałęzie przemysłu, od elektroniki po biomateriały. Pomimo wyjątkowych właściwości fizycznych i chemicznych, dotychczasowe próby wdrożenia tego materiału jako bazy do produkcji urządzeń elektronicznych się nie powiodły. Wynika to z niedopracowanych metod produkcyjnych, które są często nieskalowalne, charakteryzuje je niska powtarzalność, a wytworzony grafen jest niskiej jakości. Jedną z najbardziej obiecujących metod wytwarzania jest grafityzacja powierzchni węglika krzemu, zwłaszcza powierzchni (0001) o terminacji krzemowej, która może doprowadzić do opracowania metod produkcji w skali przemysłowej. Proces ten opiera się o wygrzewanie podłoża SiC w warunkach próżniowych, w wyniku czego następuje sublimacja bardziej lotnych atomów krzemu z powierzchni. Pozostałe na powierzchni atomy węgla ulegają następnie spontanicznej reorganizacji do preferowanej termodynamicznie struktury grafenu. Ponieważ proces nie jest samo-limitujący, w celu uniknięcia wytworzenia na powierzchni grubej warstwy grafitu, stosowane temperatury wygrzewania są stosunkowo niskie. Skutkuje to niską mobilnością atomów węgla na powierzchni i niską jakością wytworzonego grafenu. W niniejszej pracy zaproponowałem i zbadałem nową metodę wytwarzania grafenu na powierzchni węglika krzemu. W celu obniżenia tempa utraty krzemu z powierzchni podczas wygrzewania, na powierzchnię skierowany jest strumień atomów/molekuł krzemu z zewnętrznego źródła. Zastosowanie strumienia krzemu o wielkości 1.8×1014 cm-2s-1 pozwala na całkowite zahamowanie grafityzacji powierzchni aż do temperatury 1350°C, i podniesienie temperatury wzrostu monowarstwowego grafenu do 1430°C. Prowadzi to do wykształcenia warstwy grafenu na powierzchni, charakteryzującej się znacznie lepszym uporządkowaniem i niższą koncentracją defektów; przygotowane w ten sposób próbki są jednak niejednorodne w skali mikrometrów. W dalszej części pracy pokazuję, że grafityzacja węglika krzemu jest procesem odwracalnym, w atmosferze bogatej w krzem, a czysta powierzchnia SiC może zostać odbudowana z grafenu, przez długotrwałe wygrzewanie próbek w temperaturze niższej niż temperatura równowagi reakcji SiC ⇌ Cgraph + Si. Na podstawie tego odkrycia, proponuję nową, dwuetapową metodę wytwarzania grafenu na SiC. W pierwszym etapie, podczas ogrzewania podłoża SiC, na powierzchni następuje wzrost wielowarstwowego grafenu, który w drugim etapie, podczas ochładzania próbki, jest częściowo zredukowany w strumieniu krzemu, przez odwrócenie kierunku reakcji. Wykorzystanie tej metody pozwala na zwiększenie temperatury syntezy grafenu kilkuwarstwowego, bez konieczności stosowania wyższego strumienia atomów/molekuł krzemu. Zaproponowana metoda pozwala na wzrost grafenu o grubości do 5 warstw, ułożonych w strukturę typu ABC. Wytworzone w ten sposób próbki są jednorodne w skali mikrometrów, a na ich powierzchni wykształca się jednorodna struktura stopni atomowych. Maksymalna wysokość stopni wynosi 2nm, co świadczy o zminimalizowaniu szkodliwego zjawiska grupowania stopni (step-bunching), dzięki czemu właściwości uzyskanego grafenu są izotropowe. Opracowana przeze mnie metoda pozwala na syntezę wysokiej jakości, izotropowego grafenu bezpośrednio na izolującym podłożu. Pomimo, że jej potencjał optymalizacyjny nie został jeszcze wyczerpany, jest bardzo obiecująca pod kątem przyszłych, przemysłowych zastosowań.
