Funkcjonalizacja grafenu poprzez adsorpcję ugrupowań zawierających reaktywne formy tlenu - modelowanie molekularne metodami DFT

Mając na uwadze stale rosnące ogólnoświatowe zapotrzebowanie na energię oraz aspekty ekologiczne w dzisiejszych czasach bardzo istotne staje się poszukiwanie nieszkodliwej dla środowiska naturalnego alternatywy dla paliw kopalnych. Potencjalnym nośnikiem „czystej” energii jest bez wątpienia wodór, który może zostać otrzymany w procesie elektrochemicznego rozkładu wody. O efektywności całego procesu decyduje reakcja elektrochemicznego wydzielania tlenu, która ze względu na złożone procesy przenoszenia elektronów pomiędzy substratami i produktami nie zachodzi efektywnie i wymaga stosowania elektrokatalizatorów dla zwiększenia wydajności. Materiały węglowe ze względu na swoje atrakcyjne właściwości m.in. rozwiniętą powierzchnię właściwą i stosunkowo wysokie przewodnictwo elektryczne znalazły zastosowanie jako katalizatory i adsorbenty. Dodatkowo, poprzez modyfikację ich powierzchni, można znacznie poprawić ich reaktywność oraz efektywność depozycji fazy aktywnej do zastosowań katalitycznych. Celem pracy było modelowanie układów na bazie grafenu o potencjalnym zastosowaniu jako katalizatory reakcji elektrochemicznego wydzielania tlenu. W ramach prezentowanych badań zaproponowano serie modeli obliczeniowych opisujących potencjalne ugrupowania stabilizowane na powierzchni oraz krawędziach grafenu. Do modelowania wybrano grupy hydroksylowe (–OH), karboksylowe (–COOH), karbonylowe (–COH), epoksydowe (-O-), aminowe (-NH2), laktonowe oraz laktolowe. Dla wszystkich modeli określono optymalną geometrię oraz obliczono energię stabilizacji. Przeprowadzono też analizę stanu elektronowego badanych układów w rozdzielczości atomowej, obliczając istotne własności związane silnie z aktywnością katalityczną tj. rozkład ładunków cząstkowych, transfer ładunku pomiędzy podłożem i grupami funkcyjnymi, momenty dipolowe stabilnych ugrupowań oraz kształt i energetykę ich orbitali granicznych. Zbadano także wpływ stężenia powierzchniowego tych grup na ich stabilność na płaszczyźnie węglowej, a dla najstabilniejszych struktur powierzchniowych modelowano ich powinowactwo względem kationów metali przejściowych istotnych w katalizie elektrochemicznej (Co, Ni, Fe).

The world’s growing energy demand together with environmental aspects, made the modern world looking for ecologically friendly alternative to fossil fuels. A potential source of “clean” energy is undoubtedly hydrogen, which can be produced, for example, by the electrochemical decomposition of water. The efficiency of the entire process is determined by the electrochemical reaction of oxygen, which is hindered due to the complex electron transfer processes between substrates and products and requires the electro-catalysts to increase efficiency.Carbon materials have been used as catalysts and adsorbents due to their attractive properties, e. g. the large specific surface area and the relatively high electrical conductivity. In addition, their reactivity, selectivity and effectiveness for catalytic applications can be significantly improved by functionalization of their surface with introduction of various organic groups and/or depsotion of transition metal ions.The aim of this study was to model the graphene-based systems with potential applications as catalysts for electrochemical oxygen evolution reaction. For this purpose, a number of computational models were proposed mimicing various groups stabilizaed at the surface and at the edges of graphene such as: hydroxyl (-OH), carboxyl (-COOH), carbonyl (-COH), epoxy (-O-), amino (-NH2), lactone and lactol groups. The optimal geometry of the adspecies were determined for all models and the corresponding stabilization energies were calculated. An analysis of the electron structure of the investigated systems was also performed, revealing essential properties strongly associated with catalytic activity, i. e. partial charge distribution, charge transfer between the substrate and functional groups, dipole moments of stable adspecies and their frontier orbitals characteristics. The effect of the surface concentration of these groups on their stability was also investigated, and for the most stable surface structures their affinity towards catalyticaly important transition metal cations (Co, Ni, Fe) was modeled.