Badanie właściwości antykorozyjnych modyfikowanego nanostrukturalnego ditlenku tytanu

Materiały tytanowe ze względu na swoją wytrzymałość, korzystne właściwości mechaniczne, biokompatybilność oraz stosunkowo wysoką odporność korozyjną, znajdują od wielu lat zastosowanie jako biomateriały w implantologii. W ostatnim czasie coraz częściej poszukuje się metod ich modyfikacji, w celu polepszenia wspomnianych właściwości. Jedną ze stosowanych technik jest elektrochemiczne utlenianie metalu, w wyniku którego dochodzi do uzyskania na powierzchni warstwy ditlenku tytanu o rozwiniętej morfologii. Obecność warstwy tlenkowej wpływa na odporność korozyjną badanych materiałów, co jest niezwykle istotne w kontekście ich użyteczności jako implantów. Celem pracy było więc kompleksowe zbadanie właściwości antykorozyjnych niemodyfikowanych i modyfikowanych za pomocą ditlenku tytanu trójwymiarowych rusztowań tytanowych. Nanostrukturalna warstwa tlenkowa otrzymywana była na powierzchni podłoży metodą anodyzacji w roztworze glikolu etylenowego zawierającego jony fluorkowe. Odporność korozyjną badano mierząc potencjał obwodu otwartego oraz rejestrując krzywe Tafela i elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej. W ramach pracy, w pierwszym etapie zbadano wpływ składu medium korozyjnego na odporność modyfikowanych i niemodyfikowanych rusztowań tytanowych. Pokazano, że rodzaj stosowanego elektrolitu miał znacznie większy wpływ na wytrzymałość materiałów anodyzowanych niż niemodyfikowanych, ze względu na możliwość adsorpcji składników elektrolitu na szorstkiej, nanostrukturalnej powierzchni materiału. Co więcej, wykazano, że im większy stopień skomplikowania elektrolitu, tym odporność materiałów modyfikowanych i niemodyfikowanych była do siebie bardziej zbliżona. Następnie zbadano odporność korozyjną anodyzowanych i nieanodyzowanych materiałów w warunkach symulowanego stanu zapalnego. Dodatek nadtlenku wodoru do roztworu elektrolitu dla obu rodzajów podłoży prowadził do zmniejszenia odporności korozyjnej. Ponadto, obecność H2O2 w przypadku próbek anodyzowanych powodowała znaczny wzrost oporu pasywnej warstwy tlenkowej związany z utlenianiem powierzchni i tworzeniem dodatkowej warstwy tlenku wewnątrz porów. Końcowy etap badań związany był ze sprawdzeniem, jak zmienia się odporność korozyjna modyfikowanych i niemodyfikowanych podłoży tytanowych przy czterotygodniowym zanurzeniu w roztworze elektrolitu. Wykazano, że materiały anodyzowane wykazują dużo lepszą wytrzymałość w warunkach długotrwałego oddziaływania ze środowiskiem ze względu na możliwość tworzenia ochronnej warstwy białkowej na nanostrukturalnej powierzchni tlenkowej. Dla podłoży nieanodyzowanych również dochodziło do adsorpcji białek, jednak uzyskana warstwa była mniej jednorodna, co wpływało na pogorszenie właściwości korozyjnych. Otrzymane wyniki potwierdzają, że odporność materiałów tytanowych różni się w zależności od środowiska korozyjnego. Ponadto, modyfikacja warstwą tlenkową stanowi dodatkową ochronę w warunkach stanu zapalnego oraz wpływa na zwiększoną długotrwałą ochronę przed korozją. Z tego względu, utworzone trójwymiarowe anodyzowane podłoża tytanowe mogą mieć potencjał do wykorzystania w medycynie jako implanty kostne.

Due to their strength, favorable mechanical properties, biocompatibility, and relatively high corrosion resistance, titanium materials have been used as biomaterials in implantology for many years. Recently, methods of their modification in order to improve these properties have been increasingly sought. One of them is the electrochemical oxidation of the metal, in which a layer of titanium dioxide with a developed morphology is obtained on the surface. The presence of the oxide layer affects the corrosion resistance of the tested materials, which is extremely important in the context of their usefulness as implants. Therefore, the aim of the work was to comprehensively study the anti-corrosion properties of unmodified and modified with titanium dioxide three-dimensional titanium scaffolds. The nanostructural oxide layer was obtained on the surface by anodization in an ethylene glycol-based solution containing fluoride ions. Corrosion resistance was tested by measuring the open circuit potential, recording Tafel plots, and electrochemical impedance spectroscopy. As part of the work, in the first stage, the influence of the composition of the corrosive medium on the resistance of modified and unmodified titanium scaffolds was examined. It was shown that electrolyte composition had a much more significant impact on the strength of anodized materials than unmodified ones due to the possibility of adsorption of electrolyte components on the rough, nanostructural surface of the material. Moreover, it was shown that the more complex the electrolyte, the more similar the resistance of modified and unmodified materials was. Afterward, the corrosion resistance of anodized and non-anodized materials was tested under simulated inflammation conditions. Adding hydrogen peroxide to the electrolyte solution for both types of substrates led to a decrease in corrosion resistance. Moreover, the presence of H2O2 in anodized samples caused a significant increase in the resistance of the passive oxide layer associated with surface oxidation and the formation of an additional oxide layer inside the pores. The final stage of the research was related to investigating how the corrosion resistance of modified and unmodified titanium substrates changes after a four-week immersion in a corrosive medium. It has been shown that anodized materials show much better durability in conditions of long-term exposure to the environment due to the possibility of forming a protective protein layer on the nanostructured oxide surface. For non-anodized substrates, protein adsorption also occurred, but the resulting layer was less homogeneous, which resulted in the deterioration of corrosion properties. The obtained results confirm that the resistance of titanium materials varies depending on the corrosive environment. Furthermore, modification with an oxide layer provides additional protection against inflammation and increases long-term corrosion resistance. Therefore, the created three-dimensional anodized titanium substrates may have the potential to be used in medicine as bone implants.