In situ and operando UV-Vis-IR spectroscopic studies on the nature of iron centers in zeolites during the oxidation of methane

The active forms of iron that are precursors of reactive oxygen species have not yet been thoroughly recognized in respect of their nature. The variety of forms of iron centers providing as so­-called alpha­-oxygen, as well as their reactivity, results in a significant difficulty in defining a specific form responsible for selective oxidation of methane to methanol. There are numerous literature reports about the specific activity of iron centers located in zeolite channels with specific pore topology. Therefore the present study was aimed at obtaining Fe(II) species with preferentially located in 8­membered channels in a commercially available mordenites. The zeolites studied of different Si/Al ratios and the metal content (0.1% and 1.0% wt.) offered a wide spectrum of generated iron centers. Standard techniques used for structural­-textural analysis, confirmed the preserved crystallinity and microporous of the characteristic. Chemical analysis data faced with the results of spectroscopic studies in situ and operando FT-­IR and DRS UV-­Vis, were used to determine the nature of iron centers and their location. The acidic­redox properties were verified in quantitative IR spectroscopic studies of the sorption of nitrogen(II) oxide, carbon(II) oxide and ammonia. The topology of the zeolite was found to have a significant impact on the nature of the iron sites. The high aluminum content of the zeolite matrix accompanied by low metal loading offered high population of desired isolated Fe2+ cations. In zeolites with low aluminum content, Fe3+-OH centers were preferentially formed regardless of the content of the introduced metal.The catalysts were tested according to their catalytic properties in the oxidation reaction of methane to methanol (IR and DRS UV­-Vis in situ and operando studies). The highest activity of alpha sites in the form of isolated Fe2+ cations in 8MR rings was proved. These centers located in vicinity bind the oxygen molecule which leads to its dissociation and formation of [Fe(IV)=O]2+ centers. The higher reaction temperature promoted the activity of Fe3+-OH centers, also present in the 8­-membered channels. The presence of binuclear Fe3+-O-Fe3+ forms in the materials with high TMI loading (1.0% wt.) were found to be responsible for the nonselective CH4 oxidation process, i.e. CO and CO2 formation. The studies proved the applicability of spectroscopic techniques in studying the nature of the centers thus determining their activity in the transformation of organic compounds with high stability, with methane as an example

Aktywne formy żelaza będące prekursorami reaktywnych form tlenu, nie zostały do tej pory dokładnie rozpoznane pod kątem ich natury chemicznej. Różnorodność form centrów żelazowych mogących działać jako tzw. alfa-tlen, podobnie jak ich reaktywność, stanowi istotną trudność w zdefiniowaniu konkretnej formy żelaza dedykowanej dla procesu selektywnego utleniania metanu do metanolu. W literaturze pojawiają się doniesienia o szczególnej aktywności centrów żelazowych zlokalizowanych w kanałach zeolitów o specyficznej topologii porów, stąd celem niniejszej pracy było otrzymanie żelazowych form zeolitów o preferencyjnej lokalizacji jonów żelaza(II) w 8­członowych kanałach komercyjnie dostępnego zeolitu typu mordenitu. Badany zeolit charakteryzował się różnym stosunkiem Si/Al a zróżnicowana zawartość metalu (0.1% oraz 1.0% wag.) skutkowała szerokim spektrum wygenerowanych centrów żelazowych. Standardowe techniki wykorzystywane do analizy strukturalno­teksturalnej, takie jak XRD i niskotemperaturowa sorpcja azotu, potwierdziły zachowaną krystaliczność i mikroporowatość badanych materiałów. Badania składu chemicznego skonfrontowane z wynikami badań spektroskopowych takich jak FT-­IR oraz DRS UV­-Vis, tak w trybie in situ jak i operando, zostały wykorzystane do określenia natury centrów żelazowych oraz ich lokalizacji. Właściwości kwasowo­-redoksowe zweryfikowano w ilościowych badaniach spektroskopowych IR sorpcji cząsteczek sond takich jak tlenek azotu(II), tlenek węgla(II) oraz amoniak. Stwierdzono istotny wpływ topologii zeolitu na naturę centrów żelazowych. Wysoka zawartość glinu w matrycy zeolitu przy dodatkowo małym obciążeniu metalem odpowiadała za pożądany wysoki udział izolowanych kationów Fe2+. W zeolitach o niskiej zawartości glinu, niezależnie od zawartości wprowadzonego metalu, preferencyjnie formowane były centra Fe3+-OH.Katalizatory zbadano pod kątem ich właściwości katalitycznych w reakcji utleniania metanu do metanolu (badania IR oraz DRS UV­-Vis w trybie in situ oraz operando). Wykazano największą aktywność miejsc alfa w postaci tzw. izolowanych kationów Fe2+ w pierścieniach o 8­-członowych oknach (8MR). Centra te ulokowane blisko siebie wiążą cząsteczkę tlenu co prowadzi do jej dysocjacji i utworzenia centrów [Fe(IV)=O]^(2+) katalizujących cztero­elektronowy cykl redoks. Wyższa temperatura prowadzenia reakcji utleniania metanu do metanolu sprzyjała aktywności centrów Fe3+-OH, również obecnych w kanałach 8­-członowych. Obecność dwujądrowych form Fe3+-O-Fe3+ w przypadku dwóch preparatów o dużym obciążeniu TMI (1.0% wag.) okazała się być kluczowym czynnikiem odpowiedzialnym za proces nieselektywnego utleniania CH4, tj. tworzenia CO i CO2. Powyższe badania udowodniły skuteczność technik spektroskopowych w badaniu natury centrów oraz określeniu ich aktywności w kontekście utleniania związków organicznych o dużej stabilności, tu na przykładzie metanu.