Quantum theory of electron delocalization: the limits of aromaticity in porphyrins

The aim of this thesis is to investigate the limits of electron delocalization in aromatic and antiaromatic porphyrinoids using a novel computational approach called the electron density of delocalized bonds (EDDB). EDDB is a versatile and universal tool that enables analysis of electron delocalization from first-principles in aromatic species regardless of their type, size, topology, and the electronic state. The presented results clearly show that the EDDB provides a distinctive and clear picture of global delocalization in porphyrinoids that does not suffer from issues characteristic for the commonly-used anisotropy of the induced current density method (AICD), such as the contributions from hydrogen atoms and double bonds in the non-pyrrolic rings, interferences of local ring currents, size-extensivity problem, etc. The correlation analysis with the structural indices of aromaticity demonstrates that EDDB is a unique method that correctly recognize the π-π distortive interactions in the system of conjugated bonds, and thus EDDB is much more reliable electronic index of aromaticity than the mostly used multicenter index. Finally, the presented EDDB analysis reveals that – in contrast with the popular Vogel’s bridged-annulene model of porphyrins – the actual source of macrocyclic aromaticity is inextricably connected with degeneracy of resonance forms that already have local aromaticity (e.g., the Clar’s sextets) while the resonance of kekulean covalent structures brings structural and electronic distortion to the system.

Celem niniejszej pracy jest zbadanie granic delokalizacji elektronowej w aromatycznych i anty-aromatycznych porfirynoidach przy użyciu nowego podejścia obliczeniowego zwanego metodą gęstości elektronowej wiązań zdelokalizowanych (EDDB). EDDB jest wszechstronnym i uniwersalnym narzędziem, które umożliwia analizę delokalizacji elektronów z pierwszych zasad mechaniki kwantowej w związkach aromatycznych niezależnie od ich rodzaju, wielkości, topologii i stanu elektronowego. Przedstawione wyniki wyraźnie pokazują, że EDDB dostarcza jasnego i łatwego w interpretacji obrazu globalnej delokalizacji w porfirynoidach, który jest wolny od wad i artefaktów charakterystycznych dla powszechnie stosowanej metody tzw. anizotropii gęstości prądu indukowanego (AICD), takich jak wkłady od atomów wodoru i podwójnych wiązań w pierścieniach niepirolowych, interferencje lokalnych prądów pierścieniowych, problem niespójności rozmiarowej pierścienia, itp. Analiza korelacyjna ze strukturalnymi wskaźnikami aromatyczności pokazuje, że EDDB jest unikalną metodą, która poprawnie rozpoznaje interakcje wprowadzające dystorsję w układzie sprzężonych wiązań π-π, a zatem EDDB jest znacznie bardziej wiarygodnym elektronowym wskaźnikiem aromatyczności niż najczęściej używany tzw. indeks wielocentrowy. Wreszcie, zaprezentowana analiza EDDB ujawnia, że – w przeciwieństwie do popularnego modelu porfiryn jako „mostkowanych annulenów” (zaproponowanego przez Vogla) – rzeczywiste źródło aromatyczności makrocyklicznej jest nierozerwalnie związane z degeneracją form rezonansowych, które już mają lokalną aromatyczność (np. sekstet Clara), podczas gdy rezonans tzw. kekulowskich struktur kowalencyjnych prowadziłby do zniekształceń strukturalnych w cząsteczce.